改性壳聚糖复配FeCl_3处理微污染水.pdf

* 沈阳大学污染环境的生态修复与资源化技术教育部重点实验室开放 基金 ERCERR0803 。 改性壳聚糖复配 FeCl3处理微污染水 * 林静雯 1， 2 王英刚 1， 2 董怡华 1， 2 王丽杰 2 徐广飞 2 1. 沈阳大学污染环境的生态修复与资源化技术教育部重点实验室，沈阳 110044; 2. 沈阳大学生物与环境工程学院，沈阳 110044 摘要 用改性壳聚糖复配无机絮凝剂 FeCl3处理微污染水。结果表明 用改性壳聚糖替代壳聚糖， 在用量节省约 50 时， 显著提高了浊度和有机物的去除效果。与单独使用壳聚糖相比， 改性壳聚糖、 FeCl3、 改性壳聚糖复配 FeCl3处理微污染 水， UV254去除率分别从 26 、 42. 4 、 47 提高到 68 ， 浊度去除率分别从 52. 6 、 83. 7 、 79. 7 提高到 92. 6 。在 pH 7， 沉降时间10 min等最佳条件下， 改性壳聚糖复配 FeCl3强化混凝处理微污染水效果优于聚丙烯酰胺。 关键词 壳聚糖;改性;微污染水;絮凝 TREATMENT OF SLIGHTLY- POLLUTED WATER WITH MODIFIED CHITOSAN Lin Jingwen1， 2Wang Yinggang1， 2Dong Yihua1， 2Wang Lijie2Xu Guangfei2 1. Key Laboratory of Eco-remediation of Contaminated Environment and Resources Reuse，Ministry of Education， Shenyang University，Shenyang 110044，China;2. College of Biological and Environmental Engineering， Shenyang University，Shenyang 110044，China AbstractTreating of slightly-polluted water with modified chitosan remixed with inorganic flocculant FeCl3was carried out． The experimental results showed that modified chitosan in half amount of chitosan had better removal effect for turbidity and organics than chitosan．UV254removal rate by chitosan，modified chitosan，inorganic flocculant FeCl3modified chitosan remixed with inorganic flocculant FeCl3was respectively from 26 ， 42. 4 ， 47 up to 68 ，and turbidity removal rate by them was respectively from 52. 57 ， 83. 67 ， 79. 7 up to 92. 56 ． On optimal operation of pH 7 and settling time 10 min， enhanced-coagulation treatment effect of slightly-polluted water by modified chitosan remixed with inorganic flocculant FeCl3 was superior to that by polyacrylamide． Keywordschitosan;modification;slightly-polluted water;flocculation 0引言 受微量和痕量有毒有害物质污染的水称为微污 染水。随着污染的加剧， 水体中污染物浓度的上升已 给人类健康构成了危胁。开发高效、 低成本、 安全的 微污染水净化技术已成为水生态环境质量改善和饮 用水安全保障的关键环节。壳聚糖作为天然高分子 絮凝剂， 在安全去除微污染水体中污染物方面有着广 泛的应用前景。但由于壳聚糖价格昂贵、 分子量低、 非酸性条件下水溶性降低且容易水解导致微污染水 中有机物含量增加等缺点， 使它在微污染水处理中的 使用受到限制 ［1- 3］。为了拓宽壳聚糖在微污染水处理 方面的应用， 董磊 ［4］等用粉煤灰对壳聚糖进行改性， 处理太湖藻华， 取得了优良的效果。Zeng Defang［5］等 用壳聚糖复配聚合氯化铝 PAC 和硅酸盐处理饮用 水， 相比于单纯使用 PAC， COD、 SS 和 Al3 的去除率 分 别 提 高 了 1. 8～ 23. 7 、50 和 61. 2～ 85. 5 ， 同时药剂成本降低了 7 ～ 34 。本研究首 次用改性壳聚糖复配无机絮凝剂处理微污染水， 不但 克服了壳聚糖使用上的一些限制， 而且在用量节省约 50 前提下， 安全实现微污染水中有机物和浊度去除 率的大幅度提高。 1实验部分 1. 1材料 微污染水样 取自辽宁某水库原水， 浊度范围为 12 ～ 45NTU，UV254的 范 围 为 0. 100 ～ 0. 18 cm － 1， ρ CODMn 8 ～ 15 mg/L， pH 6。 壳聚糖 工业品， 脱乙酰度为 85 ， 沈阳市试剂 7 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 五厂生产; 三氯化铁、 聚合氯化铝、 硫酸铁、 冰乙酸、 聚 丙烯酰胺、 丙烯酰胺、 丙酮等均为化学纯。 1. 2主要仪器 721 型分光光度计 上海仪器分析厂 ， PHS- 2 型 酸度计， DJ- 6CS 六联定时搅拌器， 自动温控恒温水浴 箱， 电动搅拌器， 766 远红外辐射干燥箱等。 1. 3方法 1. 3. 1改性壳聚糖的制备 将装有搅拌器， 通入氮气的三口反应瓶置于恒温 水浴中， 加 入 体 积 分 数 为 1. 5 的 冰 乙 酸 水 溶 液 100 mL、 干燥后的壳聚糖2 g， 在30 ℃ 下搅拌45 min， 滴加浓度为3 mmol/L过硫酸铵引发剂溶液， 15 min 后， 加入丙烯酰胺单体4. 0 g， 继续反应3 h， 冷却至室 温。反应产物用丙酮洗涤， 即制得改性壳聚糖。 1. 3. 2絮凝效果试验 取200 mL微污染水样， 加入预设浓度的定量混 凝剂溶液， 快速搅拌1 min， 再慢速搅拌15 min， 停止 搅拌， 静置一定时间。 1. 3. 3去除率计算 浊度去除率 A0－ A /A0 100 1 式中 A0为处理前微污染水的浊度， NTU; A 为处理后 微污染水的浊度， NTU。 UV254去除率 B0－ B /B0 100 2 根据公式 UV254 D［B /b］计算 UV254， 本实验比 色皿光程 b 1， 稀释因子 D 1， B0为处理前微污染 水的实测吸光度值。 CODMn去除率 C0－ C/C0 100 3 式中 C0为处理前微污染水的 CODMn值， mg/L; C 为 处理后微污染水的 CODMn值， mg/L。 2结果与讨论 2． 1改性前后壳聚糖处理效果比较 本研究对改性壳聚糖、 壳聚糖对微污染水的处理 效果做了比较， 结果如图 1 所示。 从图 1 可以看到 当改性壳聚糖投加量为3 mg/L 和4 mg/L 时， UV254和 浊 度 的 去 除 率 最 高， 分 别 为 42. 4 和 83. 7 。 而 壳 聚 糖 投 加 量 为 6 mg/L 和 8 mg/L时， UV254和浊度的去除率最高， 分别为 26. 0 和 52. 6 ， 所以改性壳聚糖处理微污染水， 在药剂用 量节省约 50 的情况下， 处理效果明显提高， UV254和 浊度的去除率都提高 35 以上。这是因为壳聚糖与 丙烯酰胺接枝共聚后， 不但分子量增大， 而且酰胺基 团增多， 酰胺基团可与许多物质亲和、 吸附， 形成氢 图 1改性壳聚糖与壳聚糖对 微污染水处理效果比较 键， 使它能在多个被吸附的粒子之间架桥， 即酰胺基 团和分子量的增加使壳聚糖接枝共聚物的吸附能力 和架桥作用明显， 絮凝作用提高。 2. 2改性壳聚糖复配无机絮凝剂处理效果 为了提高改性壳聚糖处理微污染水的效果， 选取 了 FeCl3、 Al2 SO4 3和 PAC 三种无机絮凝剂与改性 壳聚糖复配处理微污染水， 结果如图 2 和图 3 所示。 从图 2 和图 3 中可以看到 与三种无机絮凝剂复配处 理微污染水， 改性壳聚糖投加量为3 mg/L时， UV254和 浊度去除率都达到了最佳效果。其中与 FeCl3复配处 理微污染水的 UV254和浊度去除率最大， 分别为 68 和 92. 6 。所以改性壳聚糖同无机絮凝剂复配后， 比之 单独使用壳聚糖、 改性壳聚糖、 FeCl3， UV254去除率分别 从 26. 0 、 42. 4 、 47. 0 提高到 68. 0 ， 浊度去除率 分别从 52. 6 、 83. 7 、 79. 7 提高到 92. 6 。这是因 为壳聚糖改性聚合丙烯酰胺后， 不但克服了壳聚糖分 子量低而架桥作用较差的缺点， 又使吸附基团作用加 强， 再者改性壳聚糖高分子链上的正电荷与无机絮凝 剂 FeCl3正电荷相叠加， 增强了电中和能力。 图 2改性壳聚糖复配无机絮凝剂对 微污染水 UV254处理效果比较 8 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 图 3改性壳聚糖复配无机絮凝剂对 微污染水浊度处理效果 2. 3pH 值对处理效果的影响 pH 值是影响混凝效果最主要的因素， 对 pH 值 对微污染水净化效果的影响进行了研究， 结果如图 4 所示。从图 4 中可以看到 在 pH 值为 7 时， 浊度和 UV254去除率都达到了最大， 可见 改 性 壳聚糖 复配 FeCl3处理微污染水效果在中性条件下达到了最佳。 改性壳聚糖的絮凝机理既有阳离子絮凝剂电中和架 桥吸附作用， 又有非离子絮凝剂依靠氢键等的吸附架 桥作用， 故在中性溶液中可致最佳絮凝效果。所以改 性壳聚糖克服了壳聚糖不适宜在中性或碱性溶液中 使用的缺点。 图 4 pH 值对处理效果的影响 2. 4沉降时间对处理效果的影响 壳聚糖属于天然高分子絮凝剂， 如果水力停留时 间较长， 易发生水解、 生物降解反应， 导致水中溶解性 有机物的去除率降低。沉降时间对处理效果的影响 如图 5 所 示。从 图 5 中可 以看 到 在 沉 降 时 间 为 10 min时， 浊度、 UV254去除率达到最佳。随着沉降时 间的增加， 浊度已趋于定值。而 UV254的去除率却下 降明显， 这主要是由于随着时间的推移， 改性壳聚糖 水解导致了微污染水中有机物含量增加， 所以改性壳 聚糖 复 配 FeCl3处 理 微 污 染 水， 沉 降 时 间 控 制 在 10 min即可。这样在保证处理效果的同时也缩短了 图 5沉降时间对处理效果影响 絮凝时间。 2. 5改性壳聚糖与聚丙烯酰胺强化混凝处理效果 在各自的最佳工艺条件下，本研究将改性壳聚 糖复配 FeCl3与聚丙烯酰胺复配 FeCl3强化混凝处理 微污染水的效果进行了比较， 结果见表 1。 表 1改性壳聚糖与聚丙烯酰胺强化混凝处理效果比较 指标 浊度 / NTU UV254/ cm － 1 ρ CODMn / mg L － 1 原水指标320. 259. 17 改性壳聚糖复配 FeCl3处理出水 2. 380. 084. 36 去除率936853 聚丙烯酰胺复配 FeCl3处理出水 4. 150. 0974. 36 去除率876153 从表 1 中可以看出 在最佳工艺条件下， 改性壳 聚糖复配 FeCl3处理微污染水浊度、 UV254的去除率优 于聚丙烯酰胺复配 FeCl3。而对 CODMn的去除率两者 达到了相当的处理效果。所以改性壳聚糖在处理实 际微污染水时可以代替人工有机高分子絮凝剂聚丙 烯酰胺。 3结论 1 以改性壳聚糖替代壳聚糖处理微污染水将有 效地减少壳聚糖絮凝剂的投加量， 在降低其水处理成 本的前提下， 提高了絮凝处理效果。 2 改 性 壳 聚 糖 复 配 三 种 无 机 絮 凝 剂 FeCl3， Al2 SO4 3和 PAC 对微污染水进行处理， 显著提高了 浊度和有机物的去除效果。其中改性壳聚糖复配 FeCl3处理微污染水的效果最佳， 与投加单一絮凝剂 相比， UV254去除率提高到 68 ， 浊度去除率提高到 92. 56 。 3 改性壳聚糖复配 FeCl3处理微污染水效果在 中性条件下达到了最佳， 这克服了壳聚糖不宜在中性 下转第 38 页 9 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 化也稳定在 50 的水平。 3结论 SHARON 工艺可以在较高的氨氮浓度和较高的 pH 下成功启动， 并获得对氨氮约 50 的转化率。可 在15 d左右完成对亚硝化菌的富集。过程启动成功 后， 可以适应较宽的氨氮浓度， 以及 pH 值的变化。 因而可以很好的匹配后续的厌氧氨氧化工艺。该工 艺需要较高的温度 26 ～ 35 ℃ ， 因而在应用过程中 受到限制， 但对于处理来自城市污水处理厂剩余污泥 中温厌氧消化的废水 其本身温度为30 ℃ 左右， 同时 含较高浓度的氨氮 ， 则是比较好的处理工艺。 参考文献 ［1］Hellinga C，Schellen A A J C，Mulder J W，et al． The SHARON process aninnovativefornitrogenremovalfrom ammonium-rich wastewater ［J］． Water Science and Technology， 1998，37 9 135- 142． ［2］van Kempen R，Mulder J W，Uijterlinde C A，et al． Overview full scale experience of the SHARON process for treatment of rejection water of digested sludge dewatering ［J］． Water Science and Technology，2001， 44 1 145- 150． ［3］Mulder A， van de Graaf， Robertson A A， et al．Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor ［J］． FEMS Microbial Ecol，1995， 16 3 177- 183． ［4］Jetten，Strous M S M，van de Pas-Schoonen M， et al．The anaerobic oxidation of ammonium ［J］． FEMS Microbiol Reviews， 1998，22 5 421- 437． ［5］Christian Fux，Marc Boehler，Philipp Huber，et al．Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation anammoxin a pilot plant ［J］． Journal of Biotechology，2002， 99 3 295- 306． ［6］van Dongen U，Jetten M S M，van Loosdrecht M C M．The SHARON -Anammoxprocess for treatment of ammonium rich wastewater［J］． Water Science and Technology，2001，44 1 153- 160． ［7］Anthonisen A C，Loehr R C，Prakasam T B S，et al． Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid ［J］．Journal WPCF， 1976，48 5 835- 852． ［8］Mulder J W，van Loosdrecht M C M，Hellinga C，et al． Full-scale application of the SHARON process for treatment of rejection water of digested sludge dewatering［J］． Water Science and Technology， 2001，43 11 127- 134． ［9］Olav Sliekers A，Third K A，Abma W，et al．CANON and Anammox in a gas-lift reactor ［J］． FEMS Microbiology Letters， 2003， 218 2 339- 344． ［ 10］Bernhard Wett，Wolfgang Rauch．The role of inorganic carbon limitation in biological nitrogen removal of extremely ammonia concentrated wastewater ［J］．Water Research，2003，37 5 1100- 1110． 作者通信处钟琼410082长沙市岳麓区科技新村 5 区 1 栋 302 E- mailzhongqiong5302 163． com 2012 － 02 － 13 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 9 页 或碱性溶液中使用的缺点。 4 在最佳工艺条件下， 改性壳聚糖复配 FeCl3强 化混凝处理微污染水处理效果优于聚丙烯酰胺。在 处理实际微污染水时可以代替聚丙烯酰胺。 在水生态环境不断恶化，水质处理要求不断提 高的今天， 用改性壳聚糖复配 FeCl3对微污染水进行 处理， 在降低壳聚糖水处理成本的同时， 为解决人工 合成有机高分子絮凝剂和铝系絮凝剂处理微污染水 带来的二次污染和安全隐患问题， 提供了新的思路。 参考文献 ［1］蒋挺大． 甲壳素［M］． 北京 化学工业出版社， 2003． ［2］李永明， 于水利， 唐玉霖． 壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用研 究进展［J］． 水处理技术， 2011， 37 9 11- 14． ［3］梅纳新． 壳聚糖在水处理和饮用水净化方面的应用［J］． 安徽 农业科学， 2009， 37 3316502- 16503，16515． ［4］董磊， 乔俊莲， 张普， 等． 改性壳聚糖混凝去除太湖藻研究［J］． 环境工程， 2011， 29 5 48- 51． ［5］Defang Zeng，Juanjuan Wu，John F Kennedy．Application of a chitosan flocculant to aterreatment［J］． Carbohydrate Polymers， 2008， 71 135- 139． ［6］薛永亮， 伍钧， 杨刚． 聚硅酸铝铁 － 壳聚糖复合絮凝剂的制备与 应用［J］． 环境工程， 2010， 28 2 56- 58． ［7］蒋明， 娄金生， 谢水波， 等． 壳聚糖絮凝剂处理水源水中有机物 的试验研究［J］． 水处理技术， 2005， 31 5 15- 18． ［8］Kimberly Bell Ajy． Conventional and optimized coagulation for NOM removal［J］． J AWWA，2000，92 1047- 58． 作者通信处林静雯110044沈阳市大东区望花南街沈阳大学生 物与环工学院 E- maillintongfeng 163． com 2011 － 12 － 26 收稿 83 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期