氨法烟气脱硫技术的工艺研究.pdf

氨法烟气脱硫技术的工艺研究 * 邵申孙在柏万皓江舒顾晓婧 上海大学环境与化学工程学院环境污染与健康研究所， 上海 200444 摘要 采用亚硫酸铵作为吸收剂， 对模拟烟气进行氨法烟气脱硫实验。考察了进口烟气温度、 吸收液 pH 值、 吸收液浓 度、 液气比对脱硫效率的影响， 并对亚硫酸铵的氧化问题进行了研究。实验结果表明 进口烟气温度与脱硫效率成反 比关系; 吸收液 pH 值、 吸收液浓度与脱硫效率成正比关系; 吸收液 pH 值大于 6. 3、 浓度大于 1 时， 氨逃逸随着二者 的增大而增多; 液气比 L/G 越大， 脱硫效率越高; 初始亚硫酸铵浓度越大、 温度越低、 氧化时间越短， NH4 2SO3氧化 率越小。 关键词 亚硫酸铵; 氨法; 烟气脱硫; 氨逃逸 STUDY ON PROCESS OF FLUE GAS DESULPHURIZATION BY AMMONIA Shao ShenSun ZaiboWan HaoJiang ShuGu Xiaojing Institute of Environmental Pollution and Health，School of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai University，Shanghai 200444，China AbstractExperiments of flue gas desulphurization were pered by using ammonium sulfite as adsorbent． The influence of affecting factors including inlet gas temperature，pH and concentration of absorption and ratio of liquid to gas volume on the efficiency of flue gas desulphurization was analyzed． Affecting factors of the oxidation of ammonium sulfite was also studied． The experimental results showthat Inlet gas temperature is inversely proportional with the efficiencyof fluegas desulphurization;pH and concentration of absorption is proportional with the efficiency of flue gas desulphurization． When pH is higher than 6. 3 and concentration is higher than 1 ，the volatilization of ammonia increases with the increase of pH and concentration of absorption． And the efficiency of flue gas desulphurization is increased with the increasing of L/G． The oxidation rate of NH4 2SO3 which is inversely proportional with initial concentration of ammonium sulfite is decreased with the decrease of temperature and oxidation time． Keywordsammonium sulfite;ammonia ;flue gas desulphurization;ammonia volatilization * 国家高技术研究发展计划 863 计划 2009AA064102 。 0引言 二氧化硫排放是造成我国大气环境污染及酸雨 不断加剧的主要原因 ［1- 2］。酸雨不仅严重危害自然环 境， 更对人体健康产生直接影响。我国每年排人大气 87 的 SO2来源于煤的直接燃烧， 因而有效控制工业 燃煤烟气中 SO2是当前刻不容缓的环保任务［3- 4］。烟 气脱硫是目前工业中控制 SO2气体排放最有效和应 用最广的技术 ［5- 7］。在现有的众多脱硫方法中， 由于 石灰石 － 石膏法具有原料廉价、 工艺成熟、 脱硫效率 比较高等优点而被广泛应用。我国无论投运、 建成还 是设计的大型火电机组中， 其高硫的烟气脱硫设备几 乎全部采用石灰石 － 石膏法脱硫工艺。但其工艺过 于单一， 维护量大， 运行成本高， 石膏综合利用的压力 不断增大， 并且脱硫废水难以得到有效处理。近年 来， 随着合成氨产量的不断增多， 氨法烟气脱硫技术 快速发展并在国内外得到普遍关注 ［8］。相比石灰 石 － 石膏法脱硫， 氨法脱硫具有装置阻力小、 脱硫效 率高、 脱硫产物资源化、 无二次污染等优点。但目前 国内氨法脱硫技术尚不成熟， 较高的氨成本， 脱硫过 程中氨的逃逸， 吸收液利用率不高等阻碍了氨法脱硫 的发展与应用。 本实验通过对氨法烟气脱硫工艺进行模拟研究， 考察了进口烟气温度、 吸收液 pH 值、 吸收液浓度、 液 气比等因素对脱硫效率的影响， 并对亚硫酸铵氧化的 影响因素进行实验分析， 得出了维持脱硫高效稳定的 17 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 适宜工艺参数， 并为工程实例提供可靠的理论参考。 1氨法脱硫基本原理 氨法脱硫是气液两相过程， 烟气中的吸收质和吸 收剂两相接触时发生气体向吸收剂转移。其实质是 以 NH4 2SO3 － NH4HSO3混合液吸收烟气中的 SO2， 主要发生如下反应 NH3 H2O SO2→NH4HSO3 1 2NH3 H2O SO2→ NH4 2SO3 2 NH4 2SO3 SO2 H2O→2NH4HSO3 3 NH4HSO3 NH3→ NH4 2SO3 4 上 述 反 应 中， 对 SO2起 主 要 吸 收 作 用 的 是 NH4 2SO3， 随着反应的进行其浓度会逐渐下降， 为 了保 持 溶 液 的 吸 收 能 力， 向 系 统 中 注 入 氨 水 使 NH4HSO3转化为 NH4 2SO3。而亚硫酸铵被氧化风 机鼓入的空气强制氧化， 最终生成硫酸铵。 2实验工艺流程 氨法 脱 硫 工 艺 对 SO2的 吸 收 主 要 是 依 靠 NH4 2SO3生成 NH4HSO3的反应， 注入氨的目的是为 了将 NH4HSO3还原成 NH4 2SO3， 继续保持对 SO2的 吸收能力 ［9］。如果直接采用氨吸收 SO 2， 产物为不稳 定的 NH4HSO3， 易发生分解造成出口烟气中携带大量 逃逸氨。因此， 实验采用亚硫酸铵作为吸收剂。 实验工艺流程见图 1。空气与 SO2气体经模拟 气体混合缓冲器混合后进入喷淋塔底部 塔高1. 3 m， 内径为210 mm ， 与顶部喷出的吸收液逆向接触， 剩余 气体经动态除雾器除雾后从塔顶排出。吸收液吸收 SO2气体后， 从塔底流入吸收液缓冲槽循环利用。 1钢瓶; 2空气压缩机; 3模拟气体混合缓冲器; 4喷淋塔; 5喷头; 6吸收液循环槽; 7氨水储罐; 8增压泵 图 1实验装置 3结果与讨论 3. 1进口烟气温度对脱硫效率的影响 在燃煤锅炉的实际运行过程中， 由于煤种和入炉 风量的不同 ［10- 11］， 烟气温度也会发生相应变化。烟 气温度影响吸收液温度， 从而影响硫酸铵的溶解度、 氨逃逸， 间接影响脱硫效率。所以本实验针对进口烟 气温度对脱硫效率的影响进行了研究。由于实际锅 炉烟气温度一般在120 ℃ ， 并且烟气温度不能低于露 点温度， 因此实验分别取 50， 60， 70， 80， 90， 100， 110， 120， 130， 140， 150 ℃ 为实验检测点。进口烟气温度 对脱硫效率的影响见图 2。 图 2进口烟气温度对脱硫效率的影响 由图 2 可以看出 当烟气温度大于110 ℃ 时， 脱 硫效率有明显下降趋势， 这是由于烟气温度过高造成 氨逃逸， 间接影响脱硫效率。综合考虑， 烟气温度控 制在 90 ～ 110 ℃ 较为合适， 既能达到高脱硫率， 又尽 可能减少换热器的能源消耗。 3. 2吸收液 pH 值对脱硫效率的影响 由于湿法烟气脱硫的吸收液 pH 值的大小直接 影响到脱硫效率的高低 ［12］， 并且对于 SO 2的溶解扩 散、 吸收过程中的传质和后续 NH4 2SO3 的氧化等 均有一定影响， 所以为了探讨吸收液 pH 值对脱硫效 率的影响， 选择不同 pH 值的吸收液进行脱硫实验。 由图 3 可以看出， 该曲线共分为三个阶段 第一阶段 pH ＜ 5. 5 ， 脱硫效率随着 pH 值的减小迅速下降; 第二阶段 5. 5 ＜ pH ＜ 6. 3 ， 脱硫效率随着 pH 值的增 大变化不大; 第三阶段 pH ＞ 6. 3 ， 脱硫效率随着 pH 值的增大略有升高。 如图 3 所示， 整个过程随 pH 值逐渐增大， 脱硫效 率逐渐升高。第一阶段中， 随着溶液 pH 值变小， 溶液 中［ H ］ 浓度越高， ［ HSO－ 3］ 含量就越多， 由于［ HSO － 3］ 对 SO2的吸收有抑制作用， 所以脱硫效率就越低。第 二阶段脱硫效率较稳定， 是因为该 pH 值范围内， 体系 具有较强的缓冲能力。第三阶段虽脱硫效率最高， 但 实验过程中有过多的氨气挥发， 导致吸收液的利用率 不高。所以从脱硫效率和氨逃逸两方面综合考虑， 吸 收液 pH 值选择在 5. 5 ～6. 3 之间较为合适。 27 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 图 3吸收液 pH 值与脱硫效率的关系 3. 3吸收液浓度对脱硫效率的影响 吸收液浓度过高， 容易受铵盐溶解度的影响， 使 溶液在浓缩段和循环系统内结晶， 使吸收系统阻力增 大和 氨 逃 逸 量 的 增 多。因 此， 选 择 适 宜 浓 度 的 NH4 2SO3吸收液， 有利于 SO2吸收过程顺利进行。 所以实验分别以浓度大约为 1 、 2 、 3 、 4 、 5 的 NH4 2SO3溶液为吸收液进行实验。 吸收液浓度与脱硫效率的关系如图 4 所示。在 吸收液浓度小于 1. 045 时， 随着吸收液浓度的增 大， 脱硫效率迅速提高; 吸收液浓度大于 1. 045 时， 脱硫效率在 95. 3 ～ 98. 2 范围内有一定波动。但 吸收液浓度大于 1 时， 有过多的氨逃逸， 当吸收液 浓度为 2. 113 、 3. 161 和 3. 978 时， 尾气中的氨 气浓度分别高达 21. 2， 29. 4 和33. 6 mg/m3， 超过了排 放规定。然而吸收液浓度为 1. 045 时， 尾气中的氨 气浓度仅为2. 9 mg/m3， 脱硫效率高达 97 。综合分 析， 实验选定亚硫酸铵吸收液的浓度为 1 。 图 4吸收液浓度与脱硫效率的关系 3. 4液气比 L/G 对脱硫效率的影响 液气比是影响吸收操作的重要因素， 不同的液气 比决定不同的传质效率， 进而影响到脱硫效率的高 低 ［13］。本实验考察了不同的液气比对脱硫效率的影 响。如图 5 所示， 随着液气比的增大， 脱硫效率逐渐 升高。因为液气比越大， 吸收液的量越多， 与烟气的 接触面积就越大， 传质效率就越高， 进而反应就越充 分， 脱硫效率就越高。 图 5液气比与脱硫效率的关系 从图 5 中可以看出， 液气比在 1 ～ 4 L/m3范围 内， 脱硫效率从 53. 1 增大到 96. 2 ， 升高较快; 但 L/G 不能够无限增大， 增大到一定程度时， 将使液滴 的凝聚增强， 实际的有效比表面积不再增加甚至减 小， 所以当液气比大于4 L/m3时， 脱硫效率基本维持 在 95 ， 已趋于稳定。从经济节约和脱硫效率两方 面综合考虑， 液气比为4 L/m3较为合适。 3. 5氨法脱硫工艺中的氨逃逸问题 由于氨水的化学性质不稳定， 常温下容易挥发， 影响脱硫效率， 并且会对空气造成二次污染， 因此不 仅在生产、 运输等过程中要防止氨泄漏， 在脱硫工艺 中， 氨逃逸也是氨法脱硫工程中需要着重控制的一 项。国家对于氨的排放也有严格的控制标准。实验 着重考察了不同吸收液 pH 值和吸收液浓度下的氨 逃逸量， 实验结果如表 1 和表 2 所示。随着 pH 值和 吸收液浓度的增大， 逃逸量逐渐增多。当 pH 6. 0、 吸收液浓度为 1 时， 氨逃逸量分别为3. 1 mg/m3和 2. 9 mg/m3， 脱硫效率分别为 95. 6 和 97. 0 。故为 了减少氨逃逸和保证高脱硫率， pH 6. 0、 吸收液浓 度为 1 为较为适宜的两个参数。 表 1不同吸收液 pH 值下的氨逃逸量 吸收液 pH 值 喷淋塔出口氨气 浓度 / mg m － 3 脱硫效率 / 5. 55093. 8 5. 72094. 7 5. 983. 195. 6 6. 327. 295. 3 6. 5427. 195. 2 6. 7126. 896. 1 7. 0338. 597. 3 7. 2852. 297. 8 7. 4867. 497. 5 37 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 表 2不同吸收液浓度下的氨逃逸量 吸收液浓度 / 喷淋塔出口氨气 浓度 / mg m － 3 脱硫效率 / 1. 0452. 997. 0 2. 11321. 296. 9 3. 16129. 498. 2 3. 97833. 697. 5 5. 21645. 895. 3 3. 6亚硫酸铵的氧化 亚硫酸铵溶液的氧化一方面可以减少脱硫塔的 注氨量， 有效控制吸收塔出口烟气中的逸氨及硫酸铵 气溶胶， 避免二次污染; 另一方面， 可以提高吸收塔内 亚硫酸铵浓度， 保持较高的脱硫率。本实验着重研究 温度、 亚硫酸铵浓度和氧化时间三者对亚硫酸铵氧化 的影响 见图 6、 图 7 。 图 6不同温度下氧化率随时间的变化 图 7不同 NH4 2SO3浓度下氧化率随时间的变化 从图 6 和图 7 可看出 氧化时间越长， 亚硫酸铵 氧化率越高; 其他条件不变的情况下， 氧化率随温度 的升高而升高。这是由于温度升高使溶液黏度降低， 传质阻力下降， O2的溶解能力提高， 氧化速率也随之 升高。 又如图 7 所示， 随着 NH4 2SO3 浓度的增大， NH4 2SO3氧化率不断降低。因为随着 NH42SO3 浓度的增大， 溶液的黏度、 密度随之增大， 传质速率下 降， 氧化率也下降。因此工业中应选用较低浓度的 NH4 2SO3进行氧化。 4结论与建议 1 在 L/G 4 L/m3、 pH 5. 5 ～ 6. 3、 吸收液浓度 为 1 的条件下， 对燃煤锅炉模拟烟气进行氨法脱硫 工艺处理， 脱硫效率高达 95 以上， 并能有效的控制 氨逃逸量。 2 除了控制氨逃逸和亚硫酸铵的氧化， 硫酸铵 的结晶也是氨法脱硫技术的主要问题之一。因此， 实 现硫酸铵冷态回收工艺的稳定运行， 对简化氨法脱硫 工艺、 降低造价、 降低能耗和生产成本， 进一步提升氨 法脱硫的竞争力， 现实意义重大。 3 氮氧化物 NOx 也是燃煤锅炉烟气中的主要 气态污染物， 目前国内烟气脱硫和烟气脱硝是两个各 自独立的环节。如何使燃煤锅炉烟气脱硫脱硝一体 化、 脱硫脱硝产物资源化， 将值得探讨研究的新课题。 参考文献 ［1］周建宏， 甘艳， 普煜， 等． 燃煤锅炉氨法烟气脱硫［J］． 环境工 程， 2005， 23 3 49- 50. ［2］Wang Lidong， ZhaoYi． Kineticsofsulfiteoxidationinwet desulfurizationwithcatalystoforganicacid ［J］．Chemical Engineering Journal， 2008， 136 221- 226. ［3］LiuYan，TeresaMBisson， YangHongqun，etal．Recent developments in novel sorbents for flue gas clean Up［J］． Fuel Processing Technology， 2010， 91 1175- 1197. ［4］Genga D O O，Barawa M M M， LEE K T， et al． Sulphur dioxide removal using south african limestone/siliceous materials［J］． Fuel， 2010， 89 2549- 2555. ［5］Gao Xiang，Ding Honglei，Zhen Du，et al． Gas-liquid absorption reaction between NH4 2SO3solution and SO2for ammonia-based wet flue gas desulfurization［ J］ ． Applied Energy， 2010， 87 2647- 2651. ［6］梁高． 氨法脱硫在热电厂中应用［J］． 能源环境保护， 2004， 18 4 34- 35. ［7］Xu Guangwen，Guo Qimin， Takao Kaneko， et al． A new semi-dry desulfurization process using a powder-particle spouted Bed［J］． Advances in Environmental Research， 2000 4 9- 18. ［8］徐长香， 傅国光． 氨法烟气脱硫技术综述［J］． 电力环境保护， 2005， 21 2 17- 20. ［9］崔建祥， 赵焰． 氨法脱硫副产物亚硫酸铵的塔外氧化［J］． 电力 环境保护， 2009， 25 3 21- 22. ［ 10］胡伟锋． 大型电站锅炉煤种适应性探讨［J］． 电力设备， 2004， 5 11 61- 63. ［ 11］王春昌． 入炉风量与炉膛出口烟气温度的相关性研究［J］． 热 力发电， 2007 7 37- 39. 下转第 104 页 47 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 3 目前 RSW 洗涤器的驱动形式采用顶拉式。 该形式虽然有其结构形式简单的特点， 但在环隙式喉 口上部的执行机构及其固定装置的布置， 对喷嘴的雾 化效果产生了很大的干扰， 降低了除尘效果。另外， 采用顶拉式驱动方式， 内锥体在工况条件下， 行走过 程中存在不稳定、 摇摆的情况。喉口采用顶拉式对于 处理高浓度 CO 的烟气来讲， 增大了安全风险。 2. 2第四代湿法除尘技术相应的改进方法 针对上面所述第四代湿法除尘技术所存在的问 题， 有以下改进方法 1 对于第一个问题， 目前有两种改进方案 第一 个是气雾喷枪采用间歇供水方式， 与风机转速联锁， 在风机低速时停止气雾喷枪供水， 达到节约净环水的 使用量。河北钢铁集团燕山钢铁有限公司 2 座150 t 转炉采用的是此种方案。喷淋塔改用高压喷枪， 使用 浊环水， 提高用水点到站压力至1 MPa， 喷出粒径为 300 μm的小雾滴， 几乎不影响蒸发换热。改用此方 案， 高压喷枪可以不使用净环水， 同时也节省了氮气 的用量， 降低了系统运行成本。方大特钢科技股份有 限公司80 t转炉采用的是此种方案。对比两种方案， 第一种方案可以保留原有气雾喷枪配置的同时缓解 净环水用量问题; 第二种方案则更彻底地解决了该问 题， 但增加一部分增压管路的维护量。 2 对于第二个问题， 就喷淋塔而言， 烟气在其中 的停留时间对于降温除尘尤为重要。近来多采用耐 高温非金属波纹补偿器代替水冷收缩段和溢流水箱 形式。采用该形式， 在达到保护该段设备的同时缩短 外形尺寸至0. 5 m， 增加喷淋塔有效长度1. 5 ～ 2. 5 m， 且该形式节省了溢流水 30 ～ 60 t。该形式已经在河 北钢铁集团燕山钢铁有限公司150 t转炉、 廊坊市洸 远金属制品有限公司60 t转炉上使用， 安全可靠。 3 第三种情况， 解决的思路是既然喉口顶拉式 驱动存在很多不足， 不妨另辟蹊径， 用底推式驱动方 式替代顶拉式驱动方式， 进而从根本上解决喉口顶拉 式驱动存在的问题。采用底推式后不仅使得喉口上 部喷嘴布置从容， 而且喷淋和雾化效果不会被破坏。 最关键的是提高了喉口的运行安全和稳定性， 为钢厂 安全生产提供了保证。该形式已经被国内很多钢厂 采用， 确实解决了顶拉式的问题， 提高了除尘效率和 系统的安全性。 3结束语 转炉烟气湿法除尘技术的发展方向是向低阻低 耗自动控制方向发展。第四代转炉烟气湿法除尘技 术是比较新的技术， 需要不断的探索和实践进行改进 和完善。转炉烟气湿法除尘技术是转炉负能炼钢的 重要技术组成部分， 其发展将带来绿色经济时代重要 的节能减排效益。 参考文献 ［1］原志勇 . 转炉烟气除尘技术发展及改进展望［J］． 冶金动力， 2009 4 30- 34． ［2］安登飞． 王纯． 转炉烟气净化装置环隙洗涤器的性能研究 ［J］． 环境工程， 2009， 27 2 9- 11． ［3］冶金工业出版社编写组． 氧气转炉烟气净化及回收设计参考资 料［M］． 北京 冶金工业出版社， 1975． ［4］韩志强． 黄卫国． 陈媛． 攀钢炼钢厂除尘技术改造思路及效果 ［J］． 环境工程， 2011， 29 3 53- 57． ［5］黄卫国． 攀钢转炉一次除尘系统存在的问题及改进措施［J］． 环境工程， 2008， 26 4 65- 67． 作者通信处王宇鹏100088北京海淀区西土城路 33 号 中国京冶 工程技术有限公司 电话 010 82228852 E- mailwyp829 126． com 2011 － 07 － 15 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 74 页 ［ 12］张三虎， 包俊江． 湿法烟气脱硫系统中影响脱硫效率的关键参 数［J］． 环境工程， 2009， 27 2 22- 24. ［ 13］钟毅， 高翔， 骆仲泱， 等． 湿法烟气脱硫系统脱硫效率的影响因 素［J］． 浙江大学学报 工学版 ， 2008， 42 5 890- 894. 作者通信处邵申200072上海市闸北区延长路 149 号 6 号信箱 电话 021 56334942 E- mailshaoshen166 163． com 2011 － 02 － 22 收稿 401 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期