MIC+MBR工艺处理垃圾渗滤液过程中有机质的变化特征.pdf

MIC MBＲ 工艺处理垃圾渗滤液过程中 有机质的变化特征 * 吴蕾1李金城1， 2李文文1施钦1陈小玲1沈雨樨1 1． 桂林理工大学环境科学与工程学院， 广西 桂林 541004; 2． 广西环境污染控制理论与技术重点实验室， 广西 桂林 541004 摘要 用气相色谱质谱联用法对 “MIC MBＲ” 组合工艺处理垃圾渗滤液过程中不同阶段有机质的变化情况进行了初 步分析， 结果表明 渗滤液中的含氧官能团主要是羟基、 酚羟基、 醇羟基、 甲氧基和羰基等， 其含有的有毒致癌物种部分 属于难降解物质。微生物在处理工程中首先将简单的低分子量的有机物降解， 同时通过使有机质从高分子量的烷烃 降解为低分子脂肪烃进而将其完全降解。 关键词 垃圾渗滤液; 气相色谱; 有机质 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402012 OＲGANIC VAＲIATION CHAＲACTEＲISTICS DUＲING TＲEATING THE LANDFILL LEACHATE WITH MIC MBＲ PＲOCESS Wu Lei1Li Jincheng1， 2Li Wenwen1Shi Qin1Chen Xiaoling1Shen Yuxi1 1． College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China; 2． Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology，Guilin 541004，China AbstractThe change of organism was analyzed by GC- MS during the process of treating leachate with MIC MBＲ process， and the result shows that the oxygen functional groups of leachate mainly contain hydroxyl，phenolic hydroxyl，methoxyl， carbonyl and so on，the toxic carcinogenic species of leachate belong to the refractory matters． In the treatment process， microorganism can degrade the low molecular weight organics first，meanwhile they can be degraded from high molecular weight alkane to the low molecular weight aliphatic hydrocarbon then make them completely degraded． Keywordslandfill leachate;gas chromatography;organic compounds * 广西科技厅科技攻关项目 桂科攻 10124002- 3 ; 广西科学研究与技 术开发计划项目 桂科攻 1140002- 1 ; 广西乡镇生活污水深度处理关键 技术研究与示范 桂科转 1298010- 1 ; 广西环境工程与保护评价重点实 验室主任基金项目 桂科能 0701z010 。 收稿日期 2013 －03 －19 0引言 垃圾渗滤液是一种高浓度有机废水， 其水质和水 量由于受垃圾种类、 当地环境及降水量、 填埋场容积、 填埋时间等诸多因素影响， 变化较大 ［1- 3 ］。垃圾渗滤 液中含有多种污染物， 其中包括高浓度有机化合物、 大量植物营养物及多种金属离子 ［4 ］。在实际过程 中， 不同处理工艺的去除效果不一， 例如 SBＲ 工艺仅 对其中一类或几类有机质的去除有良好效果， 可能难 以去除其他种类有机物［5- 6 ］。渗滤液中的有毒物质具 有积累性生物效应， 长期将会对环境及人体健康造成 危害 ［7 ］， 通对过有机质分析可以更好地了解渗滤液 水质成分变化和毒性变化。 1样品分析方法及预处理 1. 1分析方法 采用气象色谱质谱联用法对 MIC MBＲ 处理垃 圾渗滤液的整个工艺处理过程中有机质变化情况进 行了分析。主要仪器 GC SYSTEM Agilent 7890A ， SGK- 2LB 低噪声空气泵， SGH- 300 高纯氢气发生器 北京东方精华苑科技有限公司 ， 自动进样器 Agilent 7683B， SEＲIES- Auto Sampler Injector 。 1. 2预处理步骤 取 500 mL 垃圾渗滤液， 用氢氧化钠调节 pH 至 12， 加入二氯甲烷 200 mL， 振荡萃取， 然后用无水硫 15 水污染防治 Water Pollution Control 酸钠吸收萃取液中的水分， 萃取步骤重复三次后分别 合并有机相和水相; 将水相用硫酸调节 pH 至 2， 加入 二氯甲烷 200 mL， 萃取步骤同上， 重复三次后分别合 并有机相和水相; 将第一次萃取和第二次萃取的水相 遗弃， 有机相合并后通过旋转蒸发仪浓缩至 2 ～ 3 mL， 加入正乙烷 10 mL 后继续浓缩至 1 mL［8 ］。 GC/MS 分析条件 HP- 5MS 30 m 250 μm 0. 25 μm 毛细管柱; 柱温从气势温度 100 ℃ 开始以 6 ℃ /min升温， 当温度达到 150 ℃时保留 5 min， 接着 升温至 280 ℃， 保留 1 min， 此时的进样器温度为 310 ℃， 所用载气为 He， 分流比为 2 ∶ 1， 进样量为 1 μL。所采用的质谱条件为 EI 离子源， 电力电压 70 eV， 扫描质量范围在 50. 0 ～ 500. 0 amu m/z ， 扫 描器温度 280 ℃， 采用的 NIST 05a 谱库 ［9 ］。 2结果与分析 分别分析了原水、 厌氧出水及好氧 MBＲ 阶段出 水的有机质变化情况， 具体总离子流情况见图 1、 图 2 和图 3。 图 1垃圾渗滤液有机质分析 Fig．1The analysis of landfill leachate organic matter 图 2厌氧出水有机质分析 Fig．2The analysis of organic matter in anaerobic effluent 经质谱计算机数据系统检索的标准谱库， 对色谱 峰进行确认， 取与标准谱图相匹配大于 90 的组分 分析。表 1、 表 2 和表 3 分别列出了垃圾渗滤液原 液、 厌氧出水和 MBＲ 出水有机质结果分析。 由表 1 的有机质分析结果可知 渗滤液原液组分 很多， 成分繁杂， 且多数为高级烷烃和芳香族， 其中链 状高级烷烃相对含量占到 30， 芳香族相对含量占 图 3 MBＲ 反应器出水有机质分析 Fig．3The organic matter analysis of MBＲ effluent 表 1垃圾渗滤原液有机质分析 Table 1Organic matter analysis of the original landfill leachate 保留时 间/min 相对含量匹配项名称质量分子量 5. 241. 0818苯酚9694. 042 6. 9834. 3937甲基苯酚97108. 058 16. 4550. 8984对甲基 2 亚乙基 － 环戊烷58124. 125 16. 9710. 74471， 3- 二氢- 吲哚- 2- 2H - 酮94133. 053 17. 471. 97922- 6 对二甲苯基 异氰酸酯80147. 07 28. 3430. 5327十六烷80226. 266 28. 6981. 4275二甲基腙- 环丙酮80126. 12 32. 5440. 7422十七烷91240. 282 36. 841. 0307二十一烷烃91296. 344 37. 9581. 3295巴豆酸乙酯95255. 777 41. 1231. 3286十四烷91338. 391 45. 351. 7587二十二烷97310. 36 49. 4822. 5175二十八烷91394. 454 53. 4923. 01212 甲基二十三烷94338. 391 57. 3853. 9502三十六烷91506. 579 58. 6470. 64741， 54- 溴五十四烷68914. 682 61. 1483. 6106廿六烷93366. 423 63. 2070. 5001烷 酸81999. 07 63. 2330. 3744十八烷亚硫酸酯80390. 317 64. 4690. 70876- 十二烷环乙烯50252. 282 64. 7983. 76331- 氯正二十七烷90414. 399 65. 930. 89环丁基草酸溴化酯72368. 293 66. 0690. 01841， 54 二溴五十四烷62914. 682 68. 1320. 53924 环已基 十一烷38238. 266 68. 343. 01852- 氯正二十七烷76414. 399 68. 470. 02722， 4- 二甲基 2， 6- 二十七烷53138. 104 69. 4590. 45131， 54 二溴五十四烷64914. 682 69. 581. 0334顺- 4- 环己烯- 1- 戊烷56262. 266 71. 7525. 2723- 二十烯92280. 313 72. 2591. 60955， 13α- 高雄烃46274. 266 72. 3680. 1361溴五十四烷70914. 682 72. 7750. 2515 十八烷氧基 乙氧基乙醇53314. 318 73. 8070. 74083- 甲基- 2- 呋喃甲酸甲酯88138. 068 74. 7911. 430811， 12- 二溴十四烷- 1- 醋酸68412. 061 74. 8171. 00713， 12- 十九烷- 5， 14- 二醇58294. 256 75. 1037. 6494［ 2- 十八烷氧基 乙氧基 ］ 乙醇74314. 318 75. 7750. 3117- 三十五碳烯59490. 548 76. 8161. 4291新戊烷基环己胺43152. 157 78. 8844. 8316三十五烷91492. 563 25 环境工程 Environmental Engineering 到 15， 卤代烃相对含量占到 20， 酯类相对含量占 到 12， 其他复杂物质 23。 表 2垃圾渗滤液 MIC 出水有机质分析 Table 2Landfill leachate organic matter analysis of MIC effluent 保留时 间/min 相对含 量/ 匹配项名称质量分子量 4. 9110. 8606三甲基色氨酸 癸烷56184. 219 5. 4221. 2052二甲基十一烷77184. 219 5. 7560. 7349四甲基辛烷88170. 203 5. 9212. 7237四甲基正十二烷78226. 266 6. 0721. 29442， 2， 4， 6， 6 五甲基庚烷72170. 203 6. 1895. 2994亚硫酸己基 2- 戊 酯64236. 145 6. 4410. 40224， 6， 8 三甲基， 1- 壬烯73168. 188 6. 5061. 11213， 7- 二甲基壬烷72156. 188 6. 5625. 37212， 2， 5- 三甲基色氨酸乙烷64128. 157 6. 6924. 11352， 6- 二甲基辛烷64142. 172 6. 8221. 15984， 5- 二甲基十一碳烯38182. 203 6. 9793. 84612， 8- 二甲基十一碳烯64184. 219 7. 1910. 91594- 甲基十二烷64184. 219 7. 2520. 86292， 6， 10- 三甲基色氨酸十二烷64212. 25 7. 4121. 43814- 甲基十一 碳 烷64170. 203 12. 3330. 57752- 甲亚基环己醇25112. 089 16. 7590. 92983， 5- 二甲氧基苯乙酮27180. 079 18. 03412. 2231二丁基羟基甲苯97220. 183 21. 2720. 73713， 4- 亚甲二氧基苯甲胺41151. 063 23. 3361. 0663呋喃酮， 1， 3， 5- 三- 2- 烯丙基93249. 111 31. 3261. 0690二 2- 甲基丙基 邻苯二甲酸酯，78278. 152 49. 4651. 1764十八烷88394. 454 53. 4621. 50591- 氯二十七烷90414. 399 57. 3371. 6881丁基十七烷亚硫酸酯86376. 301 59. 1542. 5635邻苯二甲酸单- 2- 乙基己基酯80278. 152 61. 1091. 3115二十六烷88366. 423 63. 1640. 61291， 54 二溴 五十四烷58914. 682 64. 71610. 1686亚硫酸， 十二烷基二丙基酯91292. 207 67. 58610. 369313- Z - 二十二烯酰胺86337. 334 67. 7640. 2397E- 8 甲基- 9- 十四碳乙酸1- 醇酯43268. 24 67. 7810. 2076三氯乙酸十五酯45372. 139 71. 644. 7546 E - 二十碳烯92280. 313 74. 7358. 1545丁基十七烷草酸酯53382. 308 74. 9170. 4911四十三烷46604. 689 74. 9471. 63541， 54 二溴五十四烷70914. 682 79. 5081. 33269- 十二烷基十四氢化蒽35360. 376 79. 5261. 1559环丙烷甲酰胺42207. 162 83. 7740. 3389亚硫酸， 二丙基十四烷基酯52320. 239 从表2 中可以看到 渗滤液原液经过厌氧反应后 其有机质组分及相对含量发生了较明显变化， 一些有 机质消失了， 一些有机质产生了。总体而言， 经过 MIC 反应器后的渗滤液组分为酯类相对含量为 26， 烷烃 为27， 卤代烃为 5， 芳香族为 20， 另有部分其他 物质。经过厌氧反应后有机质组分总数减少了， 原滤 液中的有机质部分被降解， 微生物代谢过程产生了新 的有机质， 有机质降解过程中转化其他中间产物 ［ 10 ］。 表 3垃圾渗滤液 MBＲ 出水有机质分析 Table 3Landfill leachate organic matter analysis of MBＲ effluent 保留时 间/min 相对含 量/ 匹配项名称质量分子量 23. 3482. 61741， 2， 4- 三唑- 1- 甲基 1- 丁基22125. 095 31. 3438. 1974邻苯二甲酸的异丁基辛基酯72334. 214 35. 3233. 8534 邻苯二甲酸 十二 烷 基 2- 异丙氧基苯基酯 69468. 288 49. 4696. 47392， 2- 二甲基丁烷6286. 11 53. 4744. 6380三氯硅烷硅烷25442. 236 57. 3426. 79572， 2， 3- 三甲基色氨酸癸烷38184. 219 61. 1135. 3622 4- 二乙氨基 - 2- 2- 羟基丙氧基醇酯 25100. 052 64. 7425. 6848乙二酸环丁基十三烷基酯59326. 246 68. 2322. 2644烷 酸58999. 07 73. 981. 83061， 5 4 溴五十四烷35914. 682 75. 030. 9513环己胺38364. 407 78. 6974. 37492， 6， 10- 三甲基色氨酸十二烷38212. 25 78. 7324. 45341- 氯十八烷43288. 258 78. 9012. 23284- 溴- N， N- 丁基， 2- 哌啶酮38233. 042 78. 9361. 1078环十五烷酮35224. 214 78. 9961. 22066- 乙烷基十一 碳 烷22184. 219 79. 0221. 09702， 3， 8- 三甲基色氨酸癸烷27184. 219 79. 0741. 2288乙烯基十四烷酸酯47254. 225 79. 50418. 43512， 6- 二甲基十一烷27184. 219 从表 3 的成分分析结果可以得到 芳香族有机质 相对含量占 19， 烷烃相对含量占 30， 卤代烷烃相 对含量占 8， 酯类相对含量占 9， 其他有机质相对 含量占 34。即有机质在好氧阶段得到了进一步的 降解， 一些有机质得以彻底去除， 例如分子量较大的 酯类和烷烃类物质， 主要通过膜孔本身的截留作用得 以去除。部分有机质先从高分子量形态转化为低分 子量形态， 通过膜孔和膜表面的吸附作用或者膜表面 形成的凝胶层的筛滤、 吸附作用得以去除。此外还有 一些有机质是微生物不能降解的惰性物质， 该类有机 质一部分在膜反应器膜组件及生物膜的作用下截留 在膜反应器中， 一部分小分子量的透过膜进入出水 中［11 ］。膜生物反应器中有机质的变化说明微生物降 解效果明显， 渗滤液成分种类较之原滤液减少大部 分， 较之厌氧出水成分也明显减少， 对应于水质中有 机质含量的变化相吻合。 3结论 综上所述， 由检测结果分析可知， 以 GC/MS 检测 出的垃圾渗滤液中的主要有机物有 50 多种， 渗滤液 中含有各种含氧官能团， 主要是羟基、 酚羟基、 醇羟 下转第 71 页 35 水污染防治 Water Pollution Control 活性， 导致处理效果的降低。以此我们提出针对类似 赤峰煤化工废水， 建议工程运用时设计污泥负荷为 0. 14 kg/ kg d ， 容积负荷为 0. 67 kg/ kg d 。 3结论 1 针对类似水质的煤化工废水， 采用 A- A- O 生 化处理时建议设计污泥负荷为 0. 14 kg/ kgd ， 容 积负荷为 0. 67 kg/ kg d 。 2 添加 HSBEMBM 微生物制剂对煤化工废水 的处理效果具有显著的改善作用。 3 采用隔油 气浮 HSBEMBM 高效微生物 投菌技术 A/A/O 生化处理 混凝沉淀废水治理工 艺， 处理煤化工废水是可行的。系统运行中应控制操 作参数在适当的范围， 如运行温度为 30 ℃， 污泥浓度 为 4. 2 ～4. 6 g/L 等， 能够使废水中 COD、 氨氮、 挥发 酚等得到有效的去除， 废水达标排放。 参考文献 ［1］李洪春． 煤化工装置中煤气化废水的处理与回用［J］． 新疆化 工， 2009 4 7- 11． ［2］Wang Zixing， Xu Xiaochen， Gong Zheng． Ｒemoval of COD phenols and ammonium from Lurgi coal gasification wastewater usingA2O- MBＲsystem［J］． Journal of Hazardous Materials， 2012， 235- 236 78- 84． ［3］祝威． 采油废水处理方法与技术研究进展［J］． 环境工程， 2007， 25 5 40- 43． ［4］李咏梅， 彭永臻， 顾国维， 等． 焦化废水中有机物在 A1- A2- O 生 物膜系统中的降解机理研究［J］． 环境科学学报， 2004， 24 2 242- 248． ［5］王耀龙， 魏云霞， 李晓丽， 等． 废水脱氮技术研究进展［J］． 环境 工程， 2010， 28 S1 119- 123． ［6］傅继达， 潘关祥， 凌亮． HSBEMBM 环境治理微生物技术在高 氨氮、 高总氮废水 煤化工、 垃圾渗滤液等 处理中的应用［C］∥ 中国水污染治理技术装备论文集， 2011 17 112- 133． ［7］张伟， 吴芳云， 孙金蓉， 等． 生物法处理含酚废水的研究［J］． 油 气田环境保护， 1999， 9 2 25- 27． 第一作者 陈艳艳 1985 － ， 女， 硕士， 主要从事水污染控制研究工作。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 chen． yy china- lucency． com 上接第 53 页 基、 甲氧基和羰基等。并含有相当数量的致癌物和有 毒有机物， 部分属于难生物降解物质。通过实验结果 可以看到微生物首先将简单的低分子量的有机物降 解， 同时通过使有机质从高分子量的烷烃降解为低分 子脂肪烃进而将其降解完全。另外， 笔者认为组合工 艺处理过程中对降解有机质起关键作用的微生物种 类和其降解方式将成为今后重要的探索和研究方向。 参考文献 ［1］沈耀良，王宝贞． 垃圾填埋场渗滤液处理特性分析［J］． 江苏 环境科技， 1999 2 5- 7． ［2］桂新安，杨海真． 高级氧化技术在垃圾渗滤液处理中的应 ［J］． 环境科学与管理， 2007， 32 2 58- 63． ［3］张帆． 处理垃圾填埋场渗滤液的研究［J］ ． 给水排水，2010， 36 S 11- 16． ［4］闵海华，杜昱，刘淑玲， 等． MBＲ/ＲO 工艺处理垃圾渗滤液 ［J］． 中国给水排水， 2010， 26 4 64- 66． ［5］聂亚峰，强志民，张鹤清， 等． 内分泌干扰物在城市污水处理厂 中的行为和归趋［ J］ ． 环境科学学报， 2011， 31 7 1352- 1362． ［6］王亚，马军． 水体环境中天然有机质腐殖酸研究进展［J］． 生 态环境学报， 2012， 21 6 1155- 1165． ［7］何小松，姜永海，李敏， 等． 危险废物填埋优先控制污染物类 别的识别与鉴定［J］． 环境工程技术学报，2012， 2 5 433- 440． ［8］铁柏清，杨佘维，隆志方， 等． UV- Fe3 - 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