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活性炭催化双氧水氧化处理分散橙结晶废母液 * 王密灵刘师卓陈泉源 东华大学环境学院，上海 201600 摘要 采用 Fe2 /H2O2、 活性炭 AC /H2O2和 AC/H2O2/Fe2 三种氧化体系对高浓度、 高酸度和高盐分的分散橙结晶 废母液进行处理， 探讨了 H2O2投加量、 n H2O2 /n Fe2 比值和初始 pH 对 TOC 去除率影响， 比较三种氧化体系对 TOC 和色度的去除效果。结果表明 AC/H2O2/Fe2 氧化体系对 TOC 去除率最高， AC/H2O2氧化体系对色度去除率最 高。即使在强酸环境中下， AC 对 H2O2仍然具有较高的催化活性， 并可多次重复利用。AC/H2O2氧化体系为分散橙 结晶废母液处理及资源化利用提供了新途径。 关键词 Fe2 /H2O2; AC/H2O2; AC/H2O2/Fe2 ; 分散橙结晶废母液; TOC HYDROGEN PEROXIDE OXIDATION OF SPENT DISPERSIVE ORANGE CRYSTALLIZATION LIQUOR USING ACTIVATED CARBON AS A CATALYST Wang MilingLiu ShizhuoChen Quanyuan College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201600，China AbstractThree oxidation systems，including Fe2 /H2O2，activated carbon AC /H2O2and AC/H2O2/Fe2 were used to treat spent dispersive orange crystallization liquor with high concentration of organics，salt and high acidity． The influence of H2O2amount added，n H2O2 /n Fe2 ratio and initial pH on TOC removal rate was examined． The effectiveness of three oxidation systems was compared based on the TOC and color removal efficiency． It was found that AC/H2O2/Fe2 system resulted in the highest TOC removal rate and AC/H2O2system resulted in the highest color removal rate． AC exhibited very high catalytic activity to hydrogen peroxide oxidation even in high acidity solution and could be repeatedly used．It was concluded that the AC/H2O2oxidation system provided new way to the treatment and utilization of the spent dispersive orange crystallization liquor． KeywordsFe2 /H2O2;AC/H2O2;AC/H2O2/Fe2 ;dispersive orange crystallization liquor;TOC * 国家自然科学基金 21277023 。 0引言 分散染料是一种非离子型染料， 难溶于水， 通常 不含磺酸等亲水基团。它的治理一般先用混凝、 吸 附 ［1］、 铁碳电解［2］等方法预处理降低 COD， 再进行生 物法处理 ［3- 4］。某公司主要生产偶氮型分散染料， 包 括合成过程中需用中间体。分散橙结晶废母液 简 称橙母液 是该公司的主要废水之一， 来源于染料生 产过程中的结晶及水洗阶段， 所含主要污染物为染料 分子、 未重氮化的对硝基苯胺、 重氮盐分解产物及染 料中间体等， 橙母液因具有高酸度， 该公司混凝 － 生 化法及对其处理， 需使用大量碱性物质中和， 产生大 量沉淀污泥， 难以处理处置。另外， 染料生产的批次 变化大， 导致染料废水性质变化大， 生物处理抗冲击 负荷低， 出水水质不稳定。 现今国内外的研究重点偏向于应用高级氧化法、 高效菌法等对染料废水进行处理 ［5- 7］。本文在 Fe2 / H2O2体系处理橙母液条件研究的基础上， 用饱和活 性炭代替 Fe2 或在 Fenton 体系中加入饱和活性炭， 即 AC /H2O2和 AC /H2O2/Fe2 体系对橙母液进行处 理， 比较此三种体系对 TOC 和色度去除效果， 考察了 AC 重复利用情况， 并比较三种氧化体系的经济成本。 1实验部分 1. 1水样 废水取自某染料生产公司生产过程中产生的分 散橙结晶废母液， 母液水质如表 1 所示， pH ＜ 0. 1。 24 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 表 1分散橙结晶废母液水质 ρ COD / mg L － 1 ρ TOC / mg L － 1 色度 / 倍 含酸量 / 盐分 / g L － 1 ρ 氨氮 / mg L － 1 5 0301 9073 8009. 6126125 1. 2实验及分析方法 1. 2. 1Fe2 /H2O2实验方法 取适量橙母液于烧杯中， 用氢氧化钠调节 pH， 向 其中加入适量的 FeSO47H2O， 混合均匀， 投加适量 H2O2溶液， 磁力搅拌一定时间后， 450 nm膜过滤， 分 析滤液 TOC 及测量色度。 1. 2. 2AC/H2O2和 AC/H2O2/Fe2 实验方法 将适量废旧活性炭加橙母液继续吸附至饱和， 真 空抽滤， 常温控干备用。取适量橙母液于烧杯中， 向 其中加入适量 H2O2溶液， 适量 AC 和 FeSO47H2O， 搅拌， 定时取样， 450 nm膜过滤后分析滤液 TOC， 分 光光度法测量色度。 2结果与讨论 2. 1Fe2 /H2O2体系的处理效果 用 NaOH 将橙母液调至 pH 2， 固定 n H2O2 / n Fe2 15， 反应2 h， 考察 H2O2投加量对橙母液 TOC 去 除 率 的 影 响;固 定H2O2投 加 量 为 352. 9 mmol/L， 考察不同 n H2O2 /n Fe2 比值对 橙母液 TOC 去除率的影响， 结果如图 1 所示。 图 1H2O2投加量和 n H2O 2 /n Fe 2 比值对 TOC 去除的影响 由图 1 可见 橙母液 TOC 去除率随 H2O2的增加 而增大， 而后趋于平缓。H2O2投加量是控制 整个 Fe2 /H2O2体系成本的关键所在， 因此， 投加量选取 n H2O2 352. 9 mmol/L。在 n H2O2 /n Fe2 15 时， 橙母液的 TOC 去除率最高; 当亚铁离子投加量 过小， 即n H2O2 /n Fe2 较大时， 橙母液的 TOC 去 除率不 高; 当 亚 铁离 子投加 量 过 大， 即 n H2O2 / n Fe2 较小时， 橙母液的 TOC 去除率也不高。 体系有机物去除与 H2O2、 Fe2 和有机物量有很 大关系 ［8］。若 Fe2 的投量过低， 则产生的OH 有限， 不能很好的降解体系中的有机物。若 Fe2 的投量过 高， 则在催化剂条件下， H2O2会迅速分解产生大量的 活性OH， 而OH 无效消耗降低 H2O2的利用率， 并 且 Fe2 投量过高也会使色度增加。因此， 在实际中 应严格控制 Fe2 投量与 H2O2之比。 固定 H2O2投加量和 n H2O2 /n Fe2 分别为 352. 9 mmol/L和 15， 反应2 h， 改变体系初始 pH， 考察 不同初始 pH 值对橙母液 TOC 去除率的影响， 结果如 图 2 所示。 图 2初始 pH 对 TOC 去除的影响 由图 2 可知 采用 Fe2 /H2O2体系处理橙母液 时， pH 对体系 TOC 去除的影响较大。pH 为 1 时， 橙 母液 TOC 的去除率仅 18 ， pH 为 3 时， TOC 去除率 可达 50 。这是因为 pH≤1 时， 亚铁离子与双氧水 发生反应 2Fe2 H2O2→2Fe3 2OHˉ， 若 H2O2 过量， 则无效分解为氧气和水 ［9］。pH ＜ 2. 5 时， 由于 亚铁离子 易 以 Fe Ⅱ H2O 2 状态存 在， 它与 H2O2反应速度较慢， 影响了OH 的产生; 另外， 在低 pH 环境中， OH 很容易被 H 消耗掉 ［10］。pH ＞ 4 时， 体系中的游离铁减少; Fe3 与 Fe2 之间的转换受到 抑制; OH 的氧化能力降低， 这些均降低了体系对污 染物的去除能力。因此， Fe2 /H2O2氧化体系的最佳 pH 为 3。调节 pH 需消耗大量碱， 产生污泥， 且酸不 能回收利用。 2. 2AC /H2O2和 AC /H2O2/Fe2 体系的处理效果 本实 验 分 别 用 AC 吸 附、 Fe2 /H2O2、 AC /H2O2 及 AC /H2O2/Fe2 n H2O2 /n Fe2 15 4 个体系 34 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 对固定 pH 的橙母液直接进行处理， H2O2投加量为 176. 5 mmol/L， 考察体系对橙母液 TOC 和色度去除 的影响， 结果如图 3 和图 4 所示。AC 单独吸附时， 橙 母液 TOC 去除率为 8 ， 而色度去除率超过 70 。 这可能是因为橙母液的酸度高达 10 ， 酸对提高活 性炭对有机物的吸附能力有明显的作用 ［11］。从图 4 可以看出 H2O2/Fe2 体系的色度去除率最低。反应 28 h后， AC /H2O2体系的 TOC 和色度去除率均高于 Fe2 /H2O2体系， 说明 AC 对 H2O2具有催化作用， 强 化了对有机物的氧化作用。在 AC /H2O2/Fe2 体系 中， TOC 去除率最高， 达 26 ， 远高于 Fe2 /H2O2和 AC/H2O2体系， 说明在 Fe2 /H2O2中加入饱和 AC， 可以 提 高 TOC 去 除 效 果，H2O2的 利 用 率 有 效 提高 ［12］。 图 3不同体系 TOC 处理效果比较 图 4不同体系对色度去除率的比较 2. 3活性炭循环使用 将活性炭搅拌吸附 200 mL 橙母液 5 h， 处理后母 液 滤 出，再 加 入 200mL 橙 母 液 和 4mL 即 176. 5 mmol/L H2O2， 搅拌5 h， 过滤， 重复此过程， 测 量每次滤出母液的 TOC， 结果见表 2。 表 2 AC 循环使用实验结果mg/L 重复 次数 1 次2 次 3 次4 次 5 次6 次 7 次8 次 滤液 ρ TOC 1 8531 6521 5231 5411 5161 5391 4861 447 注 橙母液原始 ρ TOC 1 907 mg/L 2. 4成本比较 按华东市场价取 FeSO4 7H2O 为 450 元 /t，H2O2 为1 000 元 /t， 生石灰为 350 元 /t， 活性炭重复利用， 不计入成本， 对三种氧化体系的成本进行分析， 结果 如表 3 所示。 表 3三种氧化体系成本的比较 试验方法 H2O2FeSO4 7H2O 生石灰 用量 / kg t － 1 费用 / 元t － 1 用量 / kg t － 1 费用 / 元t － 1 用量 / kg t － 1 费用 / 元t － 1 成本 / 元t － 1 TOC 去除 率 / 色度去 除率 / Fe2 /H2O222223. 271. 57024. 5482565 AC /H2O2 2222221790 AC /H2O2/Fe2 22223. 271. 523. 52683 H2O2药剂费用是三个体系成本的主要组成， AC / H2O2体系的费用最低， 并且具有 90 的色度去除 率， 处理过程中不增加任何杂质， 处理后的废水可以 返回车间回用， 其中的硫酸得到回收利用， 是一种很 好的处理处置方法。Fe2 /H2O2体系处理的价格最 高， 这是因为 pH 中和所用生石灰费用高， 另外， 中和 过程中产生大量沉淀污泥， 污泥的处理处置费也较 高。AC /H2O2/Fe2 体系的 TOC 去除率最高， 色度去 除率达 83 ， 但由于 Fe2 的加入， 可能对其回用有不 良影响， 需进一步研究。 3结论 1 采用 Fe2 /H2O2氧化法对酸性染料结晶废母 液进行处理， 效果较差。H2O2投加量和 n H2O2 / n Fe2 分别为 352. 9 mmol/L 和 15， 初始 pH 为 3， 反应时间为 2 h， TOC 去除率为 25 。 2 在 Fe2 /H2O2、 AC/H2O2和 AC/H2O2/Fe2 三 个体系中， AC /H2O2体系对橙母液的色度去除效果 最好， 而 AC /H2O2/Fe2 体系对橙母液 TOC 的去除效 44 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 果最好， 与 Fe2 相比， AC 在高酸度下对 H2O2有更高 的催化活性， 并可多次重复利用。AC 与 H2O2同时 使用时， AC 不仅具有吸附作用， 还对 H2O2有催化作 用， 可以加强对有机物的矿化作用。 3 AC/H2O2体系不引进任何杂质， 处理后能够 回收利用母液中的酸， 可解决高酸度废水处理的难 题， 同时资源回收利用， 降低处理成本。 参考文献 ［1］肖杰， 赖喜 德， 周 卿．PDMDAAC 改 性 粉 煤 灰 脱 色 性 能 研 究 ［J］． 西华大学学报． 自然科学版， 2005 4 50- 52． ［2］徐根良． 微电解处理分散染料废水的研究［J］． 水处理技术， 1999， 25 4 235- 238． ［3］黄圣散， 吴志超． 电解 － 厌氧 － 好氧 － 气浮工艺处理分散染料 废水［J］． 环境工程， 2012， 30 4 25- 27． ［4］马宏瑞， 任健， 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mailmingling1988521 126． com 2012 － 08 － 15 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 41 页 ［5］裘祖楠， 沈祖勤， 张谊， 等． 用凹凸棒石处理高浓度含油废水的 研究［J］． 上海环境科学， 1995， 14 2 22- 26． ［6］辛杰， 裴元生， 王颖． 几种吸附材料对磷吸附性能的对比研究 ［J］． 环境工程， 2011， 29 4 30- 34． ［7］张建， 侯影飞， 周洪洋， 等． 活性半焦用于油田含油污水除油的 研究［J］． 环境工程学报， 2010， 4 2 355- 359． ［8］吴敦虎， 吕福荣， 许涛， 等． 硼泥处理含油废水［J］． 水处理技 术， 1996， 22 2 113- 117． ［9］付桂珍， 龚文琪， 陈治． 蒙脱石颗粒吸附剂的制备及除锌研究 ［J］． 环境工程， 2009， 27 2 45- 48 ［ 10］曹乃珍， 沈万慈， 金传波． 新型石墨材料对水中油性物质脱除的 实验研究［J］． 中国环境科学， 1997， 17 2 188- 190 ［ 11］周久锐． 焦炭处理含油废水效果研究［J］． 贵州师范大学学报． 自然科学版， 1999， 17 2 46- 49 ［ 12］陈彬， 吴志超． 天然沸石对氨氮吸附性能的研究［J］． 环境工 程， 2009， 27 S1 171- 173． ［ 13］蒋鑫焱， 翟建平， 陈晨． 粉煤灰基絮凝剂的制备及对含油废水的 处理［J］． 粉煤灰综合利用， 2007， 6 1 13- 14． ［ 14］郑水林． 非金属矿物材料［M］． 北京 化学工业出版社， 2007， 55． ［ 15］祁盈， 周时光． 活化海泡石对含镉废水的吸附研究［J］． 广州化 工， 2008，36 2 71- 72． ［ 16］左勤勇， 高玉杰， 李静． 海泡石的热活化与酸活化实验［J］． 中 华纸业， 2005， 26 4 60- 61． ［ 17］肖秋国， 付勇坚． 活化海泡石对苯酚的吸附研究［J］． 环境科学 与技术， 2006， 29 7 73- 74． ［ 18］唐绍裘． 海泡石的组成、 结构、 性能及其在陶瓷工业中的应用研 究［J］． 硅酸盐通报， 1989， 8 4 77- 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