地下水硝酸盐污染生物修复中的亚硝态氮积累研究.pdf

地下水硝酸盐污染生物修复中的亚硝态氮积累研究 * 艾小凡王鹤立陈祥龙 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京 100083 摘要 针对地下水硝酸盐污染生物修复过程中出现的亚硝态氮积累问题， 试验分析在以硝酸盐和亚硝酸盐为主要电子 受体的两个体系中， 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的去除速率以及磷源对二者的影响， 从而探究硝酸盐生物修复过程中亚硝 态氮积累的因素。结果表明 在碳源不足的情况下， 硝酸盐还原菌对碳源的竞争能力强于亚硝酸盐还原菌， 此时将会 出现亚硝酸盐的积累。碳源充足时， 亚硝酸盐为主要电子受体的体系中亚硝酸盐氮的还原速率约为以硝酸盐为主要 电子受体的体系中硝酸盐氮还原速率的 1. 7 倍。磷浓度也是影响反硝化过程中亚硝酸盐积累的重要原因。在其他条 件不变的情况下， 添加磷源后， 硝酸盐为主要电子受体的体系中硝酸盐氮的还原速率约为未添加时的 1. 16 倍; 亚硝酸 盐为主要电子受体的体系中亚硝酸盐氮的还原速率约为未添加时的 1. 23 倍。 关键词 地下水; 硝酸盐污染; 生物反硝化; 亚硝酸盐 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201401009 EXPEＲIMENT ＲESEAＲCH ON THE PＲOBLEM OF NITＲITE ACCUMULATION IN GＲOUNDWATEＲ DUＲING BIOLOGICAL DENITＲIFICATION Ai XiaofanWang HeliChen Xianglong School of Water Ｒesources and Environment，China University of Geosciences，Beijing 100083，China AbstractFor the problem of the accumulation of nitrite during the biological repair process of the groundwater contaminated by nitrate，the removal rate of NO－ 3- N and NO － 2- N and the affect of phosphate- P on both of them in the two systems whose electron acceptor are nitrate and nitrite respectively，were analyed，thus factors of the accumulation of nitrite during biological denitrification could be researched．The results showed that for the carbon source，nitrate- reducing bacteria was more competitive than nitrite- reducing bacteria when carbon sources was insufficient，and the nitrite would be accumulated． The denitrification rate in the system whose main electron acceptor is nitrite was 1. 7 times as high as that of nitrate． And phosphate- P concentration was another important factor affecting the nitrite accumulation． In the system whose main electron acceptor was nitrate，when the phosphate- P was added，the denitrification rate was about 1. 16 times as high as that of the system with no hosphate- P added，assuming that other conditions remained unchanged;and the multiple was 1. 23 times when the main electron acceptor was nitrite． Keywordsgroundwater;nitrate pollution;biological denitrification; nitrite * 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX07212- 003 。 收稿日期 2013 －03 －21 0引言 自然生态系统的物质循环和能量转化过程中， 氮 素是最为活跃的元素之一［1 ］。在水环境中氮素主要 以氨氮、 亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮这三种形式存在，即 “三氮” 。20 世纪 60 年代开始， 随着工农业生产发 展， 世界各国地下水先后不同程度的受到“三氮” 的 污染， 浅层地下水逐渐成为氮元素的贮存库［2- 5 ］。被 氮素污染的地下水会对人类的健康造成严重危害。 20 世纪 50 年代以前， 美国、 加拿大和比利时就有关 于饮用水中硝酸盐污染所引起的“蓝婴” 病的报 导 ［6 ］。另外， 亚硝酸盐可与胺或酞胺反应生成亚硝 胺或亚硝酞胺， 两者都是具有化学稳定性的直接致 癌、 致畸、 致突变的亚硝基化合物， 它们可能会提高人 类患各种癌症的风险［7- 8 ］。根据硝酸盐的去除机理， 硝酸盐的去除技术可分为物理化学法、 化学法、 生物 法等。生物法利用自然界中氮循环的反硝化过程， 通 33 水污染防治 Water Pollution Control 过人工干预强化反硝化细菌将硝酸盐转化为氮气， 成 本低廉， 备受研究者的关注。而原位生物脱氮技术由 于不用抽取和运输地下水， 基建费和运行费用较低。 目前生物修复的研究多集中在不同碳源在生物反硝 化反应器中的反硝化特性方面。但其问题在于， 如果 投加的营养物质不适量， 就会造成二次污染 ［9- 10 ］。已 有研究中出现最多的问题是亚硝酸盐的积累和碳源的 富余 ［ 10 ］。因为亚硝酸盐比硝酸盐具有更高的致癌性， 因此成为硝酸盐生物修复过程中不可忽视的问题。 本文以硝酸盐和亚硝酸盐为主要电子受体的两 个体系中， 研究硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的还原速率以 及磷源对二者的影响， 探究地下水硝酸盐生物修复过 程中亚硝氮积累的因素。 1试验部分 1. 1试验材料 选用碳源材料为核桃壳， 粒径为 1 ～3 mm。使用 前洗净， 在 70 ℃左右烘干备用。本研究所用污泥取 自北京市某污水处理厂的活性污泥。 1. 2试验设备与试验方法 本部分试验反应装置为 1 000 mL 锥形瓶， 瓶口 用橡胶塞密封， 橡胶塞上有取样管 平时密闭 和排 气管， 排气管通过乳胶管导入水中， 排出反硝化作用 产生的气体的同时保持反应器内缺氧环境， 试验装置 如图 1 所示。 图 1试验装置示意 Fig．1Schematic diagram of apparatus for experiments 在1 000 mL 的锥形瓶中分别加入 70 g 核桃壳， 同 时分别加入硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度为 50 mg/L 的 试验配水， 然后分别加入10 mL 厌氧活性污泥悬浮液放 入恒温振荡培养箱对反硝化微生物进行驯化。温度为 15 0.5℃， 振荡速度为80 r/min， 通过氮气吹脱控制 溶液中的溶解氧浓度 DO 在 0.5 mg/L 以下。当硝酸 盐氮和亚硝酸盐氮浓度小于10 mg/L 时， 补加硝酸盐氮 和亚硝酸盐氮浓缩液使浓度再次达到50 mg/L。定时取 样测定 NO－ 3- N、 NO － 2- N、 氨氮浓度、 高锰酸盐指数、 pH 值 等， 对反应体系驯化两个周期后， 驯化结束。 本试验分为 4 组 见表 1 ， 分析在以硝酸盐和亚 硝酸盐为主要电子受体的两个体系中， 硝酸盐氮和亚 硝酸盐氮的还原速率以及磷源对二者的影响， 探究地 下水硝酸盐生物修复过程中亚硝态氮的积累因素。 表 1 4 组试验的组分添加情况 Table 1Component added in the four experimental groups 项目A 组B 组C 组D 组 硝酸盐添加添加 亚硝酸盐添加添加 磷盐添加添加 1. 3分析方法 试验主要检测指标为硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮、 高 锰酸盐指数、 溶解氧溶度等。水样过 0. 22 μm 混合 纤维膜预处理后检测。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分别 采用紫外分光光度法和 N- 1- 萘基 - 乙二胺光度法 测定， 高锰酸盐指数采用酸性法进行测定。 2结果与讨论 2. 1A 组硝酸盐为主要电子受体分析 A 组体系中硝态、 亚硝态氮和 CODMn的变化见图 2、 图 3。由图 2 可知 在 A 组试验中， 亚硝酸盐在第 一周期发生大量积累， 最高时达 9. 155 mg/L; 第二周 期由 7. 522 mg/L 迅速下降到 0. 082 mg/L; 第三周期 开始阶段略微出现小幅度上升， 之后一直保持在 0. 100 mg/L左右; 第四周期出现明显的积累现象， 在 0. 200 ～ 0. 6000 mg/L。第一周期中亚硝酸盐氮的积 累可能是由于体系驯化初期亚硝酸盐还原菌活性低， 不能及时降解由硝酸盐还原生成的亚硝酸盐。而从 第二周期开始积累的亚硝酸盐迅速下降， 说明此时亚 硝酸盐还原菌活性增强且大量硝酸盐的存在并没有 抑制亚硝酸盐的还原。两个周期后体系微生物驯化 结束， 此时微生物群落结构完善。由图 3 可知 A 组 体系运行过程中前三周期高锰酸盐指数一直保持在 30 mg/L 以上， 且图 2 中第三个周期没有发生亚硝酸 盐的积累。因此， 由第三周期变化推断出， 在碳源充 足且微生物群落结构完善的体系中， 硝酸盐氮和亚硝 酸盐氮同时作为电子受体不存在竞争关系。而当第 四周期高锰酸盐指数低于 30 mg/L 时， 发生了明显的 亚硝酸盐积累， 这可能是由于在碳源不足的情况下， 亚硝酸盐的还原受到硝酸盐还原的抑制。因此， 由第 四周期的数据可知， 硝酸盐和亚硝酸盐共存时， 硝酸 43 环境工程 Environmental Engineering 盐对于碳源的竞争能力强于亚硝酸盐， 此时将会出现 亚硝酸盐的积累现象。因此碳源是影响反硝化过程 中亚硝酸盐积累的重要因素。 图 2A 组体系中 NO－ 3- N 和 NO － 2- N 浓度随时间的变化 Fig．2The changing of NO－ 3- N 和 NO － 2- N concentrations in the experimental group A 图 3A 组体系中 CODMn浓度随时间的变化 Fig．3The changing of CODMnconcentrations in the experimental group A 2. 2B 组亚硝酸盐为主要电子受体分析 图4 和图5 分析 B 组硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的浓 度变化。同样认为 B 组体系两个周期后微生物驯化结 束， 此时微生物群落结构已经完善。由图 4 可以看出 在 B 组以亚硝酸盐为主要电子受体的体系中， 每一个 周期都会出现硝酸盐氮浓度迅速升高之后再逐渐降低 的过程。由此推断， 在亚硝酸盐浓度过高， 约 50 mg/L 时， 亚硝酸极不稳定， 有一部分会迅速转化为硝酸盐的 形式， 因此亚硝酸盐的转化分为还原为氮气和氧化为 硝酸盐两个部分。由亚硝酸盐反应生成的硝酸盐则在 达到一个峰值后逐渐下降最终稳定在约 2 mg/L。因 此， 这部分硝酸盐氮很可能再次被还原为亚硝酸盐继 而还原成氮气。由图 5 可以看出 本组体系反应的四 个周期中， 高锰酸盐指数一直保持在 50 mg/L 以上， 即 四个周期均是在碳源充足的条件下进行的。因此， 在 碳源充足且微生物结构完善的条件下， 亚硝酸盐浓度 达到约50 mg/L 时很不稳定， 会有部分亚硝酸盐迅速 转化为更加稳定的硝酸盐， 这部分硝酸盐最终再次被 还原为亚硝酸盐继而还原成氮气。 2. 3不同电子受体脱氮速率比较分析 对 A、 B 两组体系在四个周期内硝酸盐氮和亚硝 图 4B 组体系中 NO－ 3- N 和 NO － 2- N 浓度随时间的变化 Fig．4The changing of NO－ 3- N 和 NO － 2- N concentrations in the experimenal group B 图 5B 组体系中 CODMn浓度随时间的变化 Fig．5The changing of CODMnconcentrations in the experimental group B 酸盐氮的脱氮速率 rDN进行对比分析。由图 6 可知 A、 B 两组试验体系两个周期后脱氮速率趋于稳定， 驯 化结束， 微生物群落结构完善， 最后 A 组的硝酸盐氮 还原速率为 0. 898 ～ 1. 027 mg/ Ld ， B 组的亚硝 酸盐氮还原速率为 1. 521 ～ 1. 769 mg/ Ld 。因 此， B 组中亚硝酸盐氮的还原速率约为 A 组中硝酸盐 氮还原速率的 1. 7 倍。 图 6 A、 B 组脱氮速率比较 Fig．6Denitrification rate comparison of group A and B 2. 4磷对亚硝酸盐积累的影响 分析 A、 B、 C、 D 四组试验中各自受体的还原速 率变化。由图 7 可知 添加了磷元素的 C、 D 两组其 各自电子受体的还原速率都有所提高。在其他条件 不变的情况下， C 组体系中硝酸盐氮的还原速率约为 A 组的 1. 16 倍; D 组体系中亚硝酸盐氮的还原速率 约为 B 组的1. 23 倍。因此推断出， 在反硝化过程中， 磷的浓度对于亚硝酸盐还原为氮气的影响要高于硝 53 水污染防治 Water Pollution Control 酸盐还原为亚硝酸盐的影响。 图7A、 C 组 a 硝酸盐氮和 B、 D 组 b 亚硝酸盐氮的还原速率对比 Fig．7Ｒeduction rate comparison of the nitrate nitrogen in group A，C aand nitrite nitrogen group B，D b 3结论 1 碳源是影响反硝化过程中亚硝氮积累的重要 因素。碳源充足的体系中， 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮同 时作为电子受体不存在竞争关系。碳源不足时， 硝酸 盐还原菌对于碳源的竞争能力强于亚硝酸盐还原菌， 此时将会出现亚硝酸盐的积累现象。 2 亚硝酸盐浓度达到约50 mg/L 时很不稳定， 会有 部分亚硝酸盐迅速转化为更加稳定的硝酸盐， 这部分硝 酸盐最终会再次被还原为亚硝酸盐继而还原成氮气。 3 以亚硝酸盐为主要电子受体的体系中亚硝酸 盐氮的还原速率约为硝酸盐为主要电子受体的体系 中硝酸盐氮还原速率的 1. 7 倍。 4 磷浓度也是影响反硝化过程中亚硝氮积累的 重要原因。添加磷元素后， 硝酸盐和亚硝酸盐为主要 电子受体的两个体系中， 硝酸盐氮的还原速率约为未 添加时的 1. 16 倍， 亚硝酸盐氮的还原速率约为未添 加时的 1. 23 倍。 参考文献 ［1］罗泽娇， 王焰新． 地下水脱氮技术研究进展［J］． 环境保护， 2004 4 22- 26. ［2］罗泽娇， 靳孟贵． 地下水三氮污染的研究进展［J］． 水文地质 工程地质， 2002 4 65- 69. ［3］吴雨华． 欧美国家地下水硝酸盐污染防治研究进展［J］． 中国 农学通报， 2011， 27 8 284- 290. ［4］Hiscock K M， Lloyd J W， Lerner， et al． An engineering solution to the nitrate problem of a borehole at swaffham，Norfolk，UK ［J］． Journal of Hydrology， 1989， 107 267- 281. ［5］刘雨． 纳米铁的制备及去除水中硝酸盐氮研究［D］． 合肥 合 肥工业大学， 2009. ［6］Graham Walton． Survery of literature relating to infant methemo- globinemia due to nitrate- contaminated water［J］． Ametican Joural of Public Health， 1951， 41 986- 996. ［7］an D． Are nitrates a significant risk factor in human cancer ［J］． Cancer Surveys， 1989， 8 2 443- 458. ［8］Jennifer H B， Ｒoger C P， Patricia A M， et al． Nitrate in drinking water and the incidence of gastric， esophageal， and brain cancerin Yorkshire，England［J］． Cancer Causes and Control， 1998 9 153- 159. ［9］周玲， 金朝晖， 李胜业． 地下水硝酸盐氮的修复技术［J］． 环境 卫生工程， 2004， 12 3 127- 131. ［ 10］SabinaFahrner．Groundwaternitrateremovalusinga bioremediation trench ［D］．AustraliaUniversity of Western Australia， 2002. 第一作者 艾小凡 1988 － ， 女， 硕士， 主要研究方向为水处理技术。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 xiaofan_ai126． com 上接第 72 页 ［ 11］Bingtao Zhao． Simulation of mercury capture by sorbent injection using a simplied model ［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2009， 170 1179- 1185． ［ 12］金峰， 曾汉才， 钟毅， 等． 颗粒活性炭对汞的吸附实验研究［J］． 电力科学与工程， 2003 1 1- 4． ［ 13］Skodras G．Kinetic studies of elemental mercury adsorption in activated carbon xed bed reactor ［J］ ．Journal of Hazardous Materials， 2008， 158 1- 13． ［ 14］胡长兴， 周劲松， 骆仲映， 等． 烟气脱汞过程中活性炭喷射量的 影响因素［J］． 化工学报， 2005， 56 11 2172- 2177． ［ 15］Fabrizio Scala． Simulation of mercury capture by activated carbon injection in incinerator flue gas． 2． Fabric filter removal ［J］． Environmental science ＆ Technology， 2001， 35 21 4373- 4378． ［ 16］沈猛． Bench- Scale 低成本高效联合脱除可吸入颗粒物及 Hg0装 置总体设计与试验研究［D］． 上海 东华大学， 2010． ［ 17］Choi H K，Lee S H，Kim S S． The effect of activated carbon injection rate on the removal of elemental mercury in a particulate collector with fabric filters ［J］．Fuel Processing Technology， 2009， 90 107- 112． 第一作者 符聪 1987 － ， 女， 硕士， 主要从事烟气中零价汞脱除研究。 fucong06163． com 63 环境工程 Environmental Engineering