多相催化臭氧化水处理技术研究进展.pdf

多相催化臭氧化水处理技术研究进展 * 游洋洋1， 3卢学强1， 2许丹宇2， 3张涛1， 2石岩2， 3杨昂1， 3 1． 天津工业大学环境与化学工程学院， 天津 300387; 2. 天津市环境保护科学研究院， 天津 300191; 3. 天津市联合环保工程设计有限公司， 天津 300191 摘要 在水处理研究与实践中， 多相催化臭氧化技术作为一种新型高级氧化技术， 受到高度关注。多相催化臭氧化的 催化剂常采用金属氧化物、 纳米金属氧化物和金属氢氧化物， 其载体通常采用活性氧化铝、 活性炭及蜂窝陶瓷等多孔 材料。对多相催化臭氧化常用的催化剂及其载体在水处理中的应用进行评述， 并分析了该技术的应用前景及研究中 存在的问题。 关键词 多相催化臭氧化; 催化剂; 载体; 水处理 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201401010 ＲEVIEW ON HETEＲOGENEOUS CATALYTIC OZONATION IN WATEＲ TＲEATMENT You Yangyang1， 3Lu Xueqiang1， 2Xu Danyu2， 3Zhang Tao1， 2Shi Yan2， 3Yang Ang1， 3 1. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China; 2. Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China; 3. Tianjin United Environmental Engineering Design Company Limited，Tianjin 300191，China AbstractIn the research and practice of water treatment，the heterogeneous catalytic ozonation technology is a new advanced oxidation process which has drawn great attentions． Metal oxide，nanometer metal oxide，metal hydroxide are commonly used as catalyst，while activated alumina，active carbon，and ceramic honeycombs are popularized as the catalyst carrier． The catalyst and catalyst carrier of heterogeneous catalytic ozonation in water treatment are summarized and reviewed． The prospect of the heterogeneous catalytic ozonation and some common problems are also discussed． Keywordsheterogeneous catalytic ozonation;catalyst;carrier;water treatment * 国家自然科学基金 51208358 ; 西南资源开发及环境灾害控制教育 部重点实验室基金; 天津市科技支撑项目 BCZDSF00700 。 收稿日期 2013 －03 －28 随着现代工业的不断发展， 水环境污染问题日 益加剧， 高浓度、 大毒性、 多种类的有机污染物对我 国水资源造成严重威胁。一些污染物很难被常规 的工艺所降解， 高级氧化技术因能产生化学活性极 强的羟基自由基 OH 将污染物迅速降解而得到 迅猛发展［1］。 臭氧是一种强氧化剂， 对难降解有机物的矿化作 用十分有效 ［2 ］。臭氧氧化作为将难降解的污染物转 化为可以被常规方法去除的物质的深度处理过程， 成 为一种日益发挥重要作用的高级氧化技术［3- 4 ］。但臭 氧与有机物反应有一定选择性， 而且在大多数情况下 并不能使有机物完全氧化。在有催化剂存在时， 臭氧 对有机物的去除作用更明显［5- 7 ］。催化臭氧化技术是 近年来发展起来的一种新型的在常温常压下将难以 用臭氧单独氧化或者降解的有机物氧化的方法。该 技术主要分为两大类均相催化臭氧化， 利用溶液中 金属离子的催化作用; 多相催化臭氧化， 利用金属氧 化物、 氢氧化物等金属类催化剂或负载在载体上催化 剂的催化作用 ［8 ］。相对于多相催化臭氧化来说， 均 相催化臭氧化存在催化剂流失的问题， 并且引入了金 属离子， 存在后续金属离子的去除问题， 所以在水处 理中的应用受到一定的限制。多相催化体系相对于 均相催化体系最主要的优点是能够很好地从反应媒 介中回收催化剂。多相催化臭氧化技术因其具有高 效降解和矿化难降解有机物的潜能， 并且对被处理水 体水质负面影响很低而越来越受到关注［9- 13 ］。本文 主要将近年来多相催化臭氧化催化剂和载体的应用 73 水污染防治 Water Pollution Control 研究及发展现状做评述。 1多相催化臭氧化催化剂 过渡金属如 Fe、 Cu、 Ni、 Al、 Mn、 Co 等和稀土元素 Ce 等有空电子轨道， 容易接受电子对， 水处理时不需 要提供太多的能量， 易于生成配合物作反应的中间 体， 这些金属的氧化物、 氢氧化物和羟基化物是催化 臭氧氧化的理想催化剂， 可用来催化臭氧氧化处理水 中有机物。 1. 1金属氧化物 Zeng 等 ［14 ］采用沉淀法制备了 SnO 2催化剂， 研究 结果表明 SnO2催化剂对臭氧氧化糖精废水脱色具有 较高的催化活性。SnO2吸附吡啶的红外光谱表明， 催化剂表面存在路易斯酸中心。臭氧在 SnO2表面吸 附的红外光谱表明， 通过臭氧的末端氧原子与表面羟 基及路易斯酸中心成键， 生成的活性氧可氧化降解糖 蜜酒精废水。 Liu 等 ［15 ］以 MnCl 2和 Na2SiO3为前体制备了硅 锰氧化物催化剂， 用来催化臭氧氧化氯代硝基苯。比 单独臭氧化， 对硝基氯苯的降解率提高了 51， TOC 去除率提高了 21。硝基氯苯在催化剂表面的吸附 作用对试验结果的影响不显著。催化剂的活性与催 化剂表面大量羟基化基团有关。连续运行12 h， 催化 臭氧化对硝基氯苯的去除率均保持在 90左右。 Martins［16 ］用共沉淀方法制得的 Mn- Ce- O 70/ 30 和商用的 Fe- Mn- O 复合氧化物催化剂， 催化臭氧 处理含酚废水。当有自由基掩蔽剂存在时， 催化效果 明显受到影响， 说明反应途径主要是由于臭氧在催化 剂表面产生羟基自由基。 Faria［17 ］分别研究了锰氧化物 Mn- O ， 钴氧化 物 Co- O ， 铈氧化物 Ce- O 及复合金属氧化物 Ce- Mn- O 和 Ce- Co- O 催化臭氧氧化和单独臭氧作用下， 对芳香族化合物苯胺和磺胺酸的处理效果。研究中， 所有催化剂都表现出较好的催化效果， 复合氧化物的 效果要好于相应的单一氧化物。负载有 Ce 的催化剂 比负载有 Mn、 Co 的催化剂在水中的稳定性更好， 被 认为是更适于水处理的催化剂。 1. 2金属氢氧化物和羟基化物 Xu 等 ［18 ］以氢氧化钴为催化剂， 考察了其催化臭 氧化去除水中痕量对氯硝基苯 p- CNB 的效能。在 催化剂存在时， 臭氧的分解速率常数增加了 1. 527 倍。催化剂投加量由 0 mg/L 增加到500 mg/L 时， 对 氯硝基苯降解率由 59增加到 99。催化剂重复使 用 5 次后， 仍能保持稳定的催化效果。 近年来也有研究者利用过渡金属羟基化物作为 催化剂进行催化臭氧氧化研究。Zhang 等 ［19 ］用碱性 沉淀法制备 FeOOH 粒子， 来催化臭氧化降解水中天 然有机物 NOM 。试验结果表明 与单独臭氧化相 比， 催化臭氧化能使臭氧的分解速率、 UV254及 DOC 的减少都得到提高， 并且使 NOM 分解产生的醛类及草 酸的量增加。Zhang 等 ［ 20 ］还进一步合成了 α- FeOOH、 β- FeOOH、 γ- FeOOH 和 ε- FeOOH 四种氧化物， 研究表 明 α- FeOOH 表面的 MeOH 键比其他三种金属氧 化物表面的 MeOH 键弱， 能够产生亲电子性和亲 质子性更强的H 和O， 更容易与溶液中 O3分子发 生反应， 从而产生更多的 OH。 因此研究者推测， 催化 剂表面的羟基团与溶液中 O3分子发生反应， 从而促 进 O3分解产生 OH 自由基。 Qi 等 ［21 ］采用 γ- Al 2O3和 γ- AlOOH 进行催化臭 氧化试验， 对饮用水中二甲基异茨醇 MIB 的去除率 分别为 98. 4 和 27. 5。MIB 通过与催化剂表面的 羟基基团作用而产生化学吸附， 催化剂表面羟基集团 为吸附位点。γ- AlOOH 表面由于富含羟基集团而吸 附大量 MIB， 从而限制了其催化臭氧分解产生羟基自 由基的能力， 使其对 MIB 去除效率降低。自由基掩 蔽试验也表明， γ- Al2O3催化臭氧化反应机理是产生 羟基自由基反应。 1. 3纳米金属氧化物 纳米材料应用的发展为开发新型高效的臭氧化 催化材料提供了新的机遇， 与传统的多相催化剂相 比， 纳米材料的使用改善了催化剂与臭氧、 污染物之 间的接触效果， 提高了金属氧化物催化剂的催化 效率。 Anandan 等 ［22 ］以醋酸铜和硝酸铋为前体， 超声 作用下合成 Bi2CuO4纳米颗粒， 催化臭氧降解壬基 酚。相同反应条件下， 壬基酚降解速率常数分别为 单纯臭氧化1. 84 10 －3 s －1， Bi 2O3催化臭氧化 2. 03 10 －3 s －1， CuO 催化臭氧化 2. 72 10－3 s －1， Bi 2CuO4 催化臭氧化 3. 76 10 －3 s －1。 Pugazhenthiran 等 ［23 ］以超声法合成 Bi 2O3纳米颗 粒和负载金的 Au- Bi2O3纳米颗粒催化臭氧处理酸性 橙- 10 AO- 10 。在实验条件下， 与单独臭氧化相 比， Bi2O3和 Au- Bi2O3催化下 AO- 10 降解速率常数分 别提高1. 7 倍和 3. 5 倍， 反应 30 min 时 47的 AO- 10 可以在 Au- Bi2O3催化下被臭氧氧化去除。 83 环境工程 Environmental Engineering 这些金属催化剂的催化活性主要表现在对臭氧 的催化分解和促进羟基自由基的产生。一般金属氧 化物、 氢氧化物表面上的羟基基团是催化反应的活性 位点， 它通过向水中释放质子和羟基， 发生离子交换 反应而从水中吸附阴离子和阳离子， 形成路易斯酸 位， 而该酸位通常被认为是金属类催化剂的催化 中心。 2多相催化臭氧化催化剂载体 催化剂载体是影响催化臭氧化效能的重要因素， 可以提高催化剂的热稳定性和机械强度， 增大活性组 分与反应物接触的比表面积， 并一定程度上起到节省 催化剂活性组分用量， 降低成本。许多载体具有催化 功能， 作为关键的催化组分与催化剂发挥特有的复合 功能。通常多相催化臭氧化体系中常将金属氧化物 负载在一定的载体上制备负载型催化剂。用于多相 催化臭氧化的载体有氧化铝、 活性炭和陶瓷等。 2. 1活性氧化铝 活性氧化铝 γ- Al2O3 在一定的温度内存在不同 的过渡相， 使其具有许多重要的催化性能。其具有熔 点高， 良好的热稳定性， 机械强度高， 与活性物质附着 力强的优点， 是一种优良的催化剂载体。 Ｒosal 等 ［24 ］ 将锰氧化物负载在 Al2O3上制成 MnOx/Al2O3催化剂， 用来催化臭氧化降解农药阿特 拉津和利谷隆。催化剂也提高了臭氧产生羟基自由 基的平均效率， 比率高达 MnOx/Al2O310 －6 和 MnOx/ SBA 153. 0 10 －6。Ｒosal 等［25 ］还以 Al 2O3和 MnO2/ Al2O3为催化剂催化臭氧降解非诺贝酸， 研究表明当 有催化剂存在时并不能提高臭氧直接氧化的速率常 数， 但羟基自由基产生速率分别比单纯臭氧氧化提高 了 3 倍和 7 倍。催化剂促进羟基自由基产生于催化 剂上含羟基部位与臭氧形成了复合体有关。 Pocostales 等 ［ 26 ］研究了以 γ- Al 2O3和 Co3O4/Al2O3 为催化剂催化降解含双氯芬酸、 磺胺甲恶唑和 17α- 炔雌醇的制药废水。以 TOC 和 COD 去除为指标， 催 化臭氧化， 尤其以 Co3O4/Al2O3为催化剂时比单纯臭 氧氧化效果明显。研究认为催化剂并不能加快制药 化合物的降解， 却可以促进这些物质的矿化。 Chen 等 ［27 ］研究邻苯二甲酸二甲脂 DMP 的去 除。与单独臭氧化作用相比， 催化剂存在时对 DMP 的去除率影响并不显著， 但却能显著增加 TOC 的去 除率， 使用 TiO2/Al2O3催化剂时去除率最高。研究认 为催化剂能增加臭氧的分解效率， 尤其是在臭氧氧化 过程的后期。400 ℃灼烧时催化剂催化效果最好， 高 温灼烧能恢复催化剂的催化能力。 Sreethawong 等 ［28 ］以 Fe NO 33涂覆在 Al2O3微 球上制备了 Fe2O3/Al2O3催化剂。研究认为， Al2O3 和 Fe2O3/Al2O3催化臭氧氧化对酿酒厂废水脱色和 COD 的去处效果都明显好于单独臭氧化， Fe2O3/ Al2O3催化剂效果更为显著。并且由于 Fe2O3组分成 本经济、 不产生生态毒性， Fe2O3/Al2O3催化臭氧化 被推荐为适合酿酒厂废水脱色的有效手段。 Tong 等 ［29 ］研究表明， Fe 3O4/CoO/Al2O3催化臭 氧化过程比单独的臭氧氧化过程产生了更多的羟基 自由基。催化氧化机理包括对除草剂 2， 4- 二氯苯氧 乙酸 2， 4- DP 的吸附及氧化、 催化臭氧产生羟基自 由基， 而且后者起了主要的作用。2， 4- DP 降解反应 常数为 单独臭氧化 2. 567 10 －4 s －1， Fe 3O4- CoO/ Al2O3催化臭氧化 1. 840 10 －3 s －1。 2. 2活性炭 活性炭具有发达的孔系结构、 巨大的比表面积和 很好的耐热性、 耐酸碱性， 是一种理想的催化剂载体。 以活性炭为载体有助于改善催化剂与污染物之间的 传质， 有效提高有机废水的矿化速率。 活性炭表面含有大量的酸性或碱性基团， 这些酸 性或碱性基团的存在， 使活性炭不仅具有吸附能力， 而且还具有催化能力。Beltran 等 ［30 ］研究表明， 活性 炭显著提高了臭氧氧化矿化双氯芬酸 DCF 的效果。 反应 120 min， 单独臭氧化对 TOC 去除率为 40， 活 性炭存在时 TOC 去除率为 95。 负载金属的活性炭可提高多相催化臭氧化降解 有机物的效率， 臭氧 － 金属氧化物 － 活性炭协同作用 过程中， 能使臭氧加速变成羟基自由基， 从而提高催 化剂的活性。Wang 等 ［31 ］研究得到活性炭上负载 Ｒu 的催化剂可以显著提高臭氧氧化的效果。连续运行 42h， TOC 去除率稳定在 75 左右， 在水样中没有明 显的观察到 Ｒu 的浸出。Ｒu/AC 催化臭氧化比单独 臭氧化对天然水体中邻苯二甲酸二甲酯和消毒副产 物的前体物质的去除更为有效。 Li 等 ［32 ］采用浸渍法将铈负载于活性炭上制成催 化剂 Ce/AC， 用 于 催 化 降 解 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 DMP 。当 0. 2 质量分数 的铈负载到活性炭上 时， Ce/AC 催化剂活性最好。所进行的试验条件下， 氧化反应 60 min， Ce/AC 催化剂催化反应 TOC 去除 率达68， 活性炭作催化剂时为 48， 而单独臭氧化 93 水污染防治 Water Pollution Control 仅为22。Ce/AC 催化剂对 DMP 矿化反应速率常数 是活性炭催化反应的2. 5 倍， 单独臭氧化的7. 5 倍。 Orge 等 ［33- 34 ］分别将氧化铈和氧化锰负载在活性 炭上， 研究表明两种金属氧化物都能增加活性炭的催 化性能。进一步研究发现， 在催化臭氧氧化时， 氧化 铈与活性炭存在协同效应， 而氧化锰与活性碳之间没 有协同效应。 Akhtar 等 ［35 ］研究了活性炭和负载复合氧化物 Fe2O3/CeO2的活性炭对臭氧氧化磺胺甲恶唑 SMX 的催化作用。催化臭氧化过程中， 负载型活性炭比活 性炭有更好的催化臭氧分解和 SMX 降解的作用。对 于负载 Fe2O3/CeO2活性炭， 在 pH 3. 5 时 SMX 去除 率最高， 而在 pH 7. 5 时观察不到催化作用。气质 联用分析， 活性炭催化或单纯臭氧化后水样中还存在 较多的 SMX， 而负载 Fe2O3/CeO2活性炭催化后未检 出 SMX。 2. 3蜂窝陶瓷 蜂窝陶瓷自身含有一些金属化合物而对臭氧有 一定的催化活性， 同时由于高孔隙、 大比表面积、 低膨 胀率和耐磨损而被广泛用作多相臭氧化催化剂的 载体。 Zhao 等 ［36 ］研究得出， 蜂窝陶瓷为催化剂时， 臭氧 氧化降解硝基苯的效率要明显高于无催化剂。硝基 苯在蜂窝陶瓷表面的吸附对催化反应没有显著影响。 硝基苯臭氧化、 催化臭氧化反应均符合一级反应动力 学模型。当反应温度从 278K 增加到 328K 时， 催化 氧化反应速率常速、 TOC 去除率、 羟基自由基产生量 都明显增加。Zhao 等 ［37 ］还将金属 Mn 加载在蜂窝陶 瓷上， 对比研究结果发现， 负载 Mn 型催化剂与陶瓷 催化臭氧氧化处理效果相比， 可以显著提高对臭氧的 利用率， 从而有效地促进臭氧对硝基苯处理效果。 Li 等 ［38 ］以负载 Mn/Co 的蜂窝陶瓷催化剂催化 氧化含有氯代硝基苯的工业废水。与单纯臭氧氧化 相比， 显著地提高了 TOC 和 COD 的去除效果和臭氧 利用率。研究得到， 在 pH 为中性时， 反应 80 min 可 达到完全脱除色度和氯代硝基苯的降解。而且催化 臭氧化反应还提高了废水的可生化性和降低了水体 毒性。 Utrill 等 ［39 ］研究堇青石陶瓷负载铜催化臭氧降 解水中硝基苯， 认为试验条件下催化剂的最优负载量 是铜/堇青石为 3 质量分数 。负载铜的改性增加 了堇青石表面羟基的密度和催化剂零电位的 pH， 从 而增加了 OH 的产生。 膜催化是膜科学和膜材料应用研究的前沿领域 之一， 陶瓷无机膜热稳定性高， 结构较稳定， 十分适宜 于催化应用。用陶瓷膜负载催化剂催化臭氧氧反应， 能起到同时提高臭氧氧化效率与膜通量的效果。 Byun 等 ［40 ］在陶瓷超滤膜表面负载金属氧化物纳米 粒子， 研究了臭氧氧化 － 陶瓷膜分离系统中催化膜的 性能。结果表明表面负载锰氧化物的膜性能要好于 负载铁氧化物和钛氧化物的膜， 用于催化臭氧氧化 时， 膜的抗污染能力最好， 透过液的 TOC 去除率最高。 3结语 多相催化臭氧化技术由于具有处理效率高、 速度 快、 无二次污染、 可连续操作等优点， 具有广阔的发展 前景。但是， 多相催化臭氧化处理目前还处于实验研 究阶段， 要实现工业化应用还有待更进一步的发展。 1 应针对污染物特点合理选择催化剂和载体， 充分发挥多元金属的复合优势， 研制高效能多相臭氧 化催化剂。综合催化剂的催化活性与制备的经济性， 开发适合工业应用的成熟技术。 2 多相臭氧化研究中应关注纳米材料、 膜材料 等新型材料的发展， 不断延伸不同尺度多孔结构体在 多相臭氧化催化中的应用空间。结合新材料的特点， 开发融合均相催化反应活性高、 物质接触充分的优点 和多相反应易于催化剂回收优点的催化臭氧化新 技术。 3 多相催化剂在水处理时也会有活性组分的溶 出， 会降低催化剂的使用寿命。催化活性部位的中毒 以及催化剂表面受反应中间产物的污染也是决定催 化剂稳定性及耐用性的重要因素， 催化剂的寿命及再 生也是催化臭氧化发展中应注意的问题。 4 催化剂的选择很大程度仍受污染物性质制 约， 应面对不同的进水水质开展深入研究， 建立一个 对有机物降解具有广谱性的多相催化臭氧化体系。 参考文献 ［1］Andreozzi Ｒ，Caprio V，Insola A，et al． Advanced oxidation processes AOPfor water purification and recovery［J］． Catalysis Today， 1999， 53 51- 59. ［2］Tabrizi M T F，Glasser D，Hildebrandt D． Wastewater treatment of reactive dyestuffs by ozonation in a semi- batch reactor［J］． Chemical Engineering Journal， 2011， 166 662- 668. ［3］Bai C P，Xiong X Y，Gong W Q，et al． Ｒemoval of rhodamine B by ozone- based advanced oxidation process ［J］． Desalination， 2011， 278 84- 90. 04 环境工程 Environmental Engineering ［4］Arriaga F M，Otsu T，Oyama T，et al． Photo oxidation of the antidepressant drug Fluoxetine Prozac in aqueous media by hybrid catalytic/ozonation processes［J］ ． Water research，2011， 45 2782- 2794. ［5］Wang H C，Chang S H， Hung P C， et al． Using catalytic ozonation and biofiltration to decrease the ation of disinfection by- products［J］． Desalination ， 2009， 249 929- 935. ［6］Li D P，Qu J H． The progress of catalytic technologies in water purificationA review ［J］ ． Journal of Environmental Sciences， 2009， 21 713- 719. ［7］Li X K，Zhang Q Y，Tang L L，et al． Catalytic ozonation of p- chlorobenzoic acid by activated carbon and nickel supported activated carbon prepared from petroleum coke ［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2009， 163 115- 120. ［8］Khan M H，Jung J Y． Ozonation catalyzed by homogeneous and heterogeneous catalysts for degradation of DEHP in aqueous phase ［J］． Chemosphere， 2008， 72 690- 696. ［9］黄河， 鞠振宇， 殷婷， 等． 混凝 － 臭氧催化氧化联合工艺处理成 品油洗舱废水［J］ ． 环境工程， 2010， 28 5 36- 38. ［ 10］Wang H C，Chang S H，Hung P C，et al． Synergistic effect of transition metal oxides and ozone on PCDD/F destruction ［J］． Journal of Hazardous Materials ， 2009， 164 1452- 1459. ［ 11］Liottal F，Gruttadauria M． Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substratesCatalysts activity ［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2009， 162 588- 606. ［ 12］Carbajo M，Beltra F J，Gimeno O，et al． Ozonation of phenolic wastewaters in the presence of a perovskite type catalyst ［J］． Applied Catalysis BEnvironmental， 2007， 74 203- 210. ［ 13］张国珍， 王家福， 武福平， 等． 臭氧 － 活性炭技术处理炼化企业 ＲO 浓水［J］． 环境工程， 2012， 30 5 1- 4. ［ 14］Zeng Y F，Liu Z L．Decolorization of molasses fermentation wastewater by SnO2- catalyzed ozonation［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2009， 162 682- 687. ［ 15］Liu Y， Shen J M， Chen Z L， et al． Degradation of pchloronitrobenzene in drinking water by manganese silicate catalyzed ozonation ［J］． Desalination， 2011， 279 219- 224. ［ 16］Martin Ｒ C，Quinta- ferreira Ｒ M． Phenolic wastewaters depuration and biodegradability enhancement by ozone over active catalysts ［J］． Desalination， 2011， 270 90- 97. ［ 17］Faria P C C，Monteiro D C M，Pereier M F Ｒ． Cerium manganese and cobalt oxides as catalysts for the ozonation［ J］ ． Chemosphere， 2009， 74 818- 824. ［ 18］Xu Z Z，Chen Z L， et al． Catalytic efficiency and stability of cobalt hydroxide for decomposition of ozone and p- chloronitrobenzene in water［J］． Catalysis Communications， 2009， 10 1221- 1225. ［ 19］Zhang T，Lu J F， Comparative M． Study of ozonation and synthetic goethite- catalyzed ozonation of individual NOM fractions isolated and fractionated from a filtered river water ［J］ ． Water research， 2008， 42 1563- 1570. ［ 20］Zhang T，Li C J，Ma J，et al． Surface hydroxyl groups of synthetic α- FeOOH in promoting OH generation from aqueous ozone Property and activity relationship ［J］．Applied Catalysis B Environmental， 2008， 82 1/2 131- 137. ［ 21］Qi F，Xu B B，Chen Z L，et al． Mechanism investigation of catalyzed ozonation of 2- Methylisoborneol in drinking water over aluminum hydroxyloxidesＲole of surface hydroxyl group［J］． Chemical Engineering Journal， 2010， 165 490- 499. ［ 22］Anandana S， Lee S G， Yang C K， et al． Sonochemical synthesis of Bi2CuO4nanoparticles for catalytic degradation of nonylphenol ethoxylate［J］． Chemical Engineering Journal， 2012， 183 46- 52. ［ 23］Pugazhenthiranl N， Sathishkumar P， Murugesanb S， et al． Effective degradation of acid orange 10 by catalytic ozonation in the presence of Au- Bi2O3nanoparticles ［J］． Chemical Engineering Journal， 2011， 168 1227- 1233. ［ 24］Ｒosal Ｒ，Gonzalo M S，Ｒodrrigues A，et al． Catalytic ozonation of atrazine and linuron on MnOx/Al2O3and MnOx/SBA- 15 in a fixed bed reactor［J］． Chemical Engineering Journal，2010，165 806- 812. ［ 25］Ｒosal Ｒ，Gonzalo M，Ｒodrigues S A，et al． Catalytic ozonation of fenofibric acid over alumina- supported manganese oxide ［J］． Journal of Hazardous Materials ， 2010， 183 271- 278. ［ 26］Pocostales P，Alvarea P，Beltran F J． Catalytic ozonation promoted by alumina- based catalysts for the removal of some pharmaceutical compounds from water［J］． Chemical Engineering Journal，2011， 168 1289- 1295. ［ 27］Chen Y H，Hsieh D，Shang N C． Efficient mineralization of dimethyl phthalate by catalytic ozonation using TiO2/Al2O3catalyst ［J］． Journal of Hazardous Materials， 2011， 192 1017- 1025. ［ 28］Sreethawong T，Chavadej S． Color removal of distillery wastewater by ozonation in the absence and presence of immobilized iron oxide catalyst［J］． Journal of Hazardous Materials， 2008， 155 486- 493. ［ 29］Tong S P，Shi Ｒ，Zhang H，et al． Kinetics of Fe3O4- CoO/Al2O3 catalytic ozonation of the herbicide 2- 2，4- dichlorophenoxy propionic acid ［J］． Journal of Hazardous Materials， 2011， 185 162- 167. ［ 30］Beltran F J，Pocostales P，Alvarez P，et al． Diclofenac removal from water with ozone and activated carbon ［J］．Journal of Hazardous Materials， 2009， 163 768- 776. ［ 31］Wang J B，Zhou Y Ｒ，Zhun W P，et al． Catalytic ozonation of dimethylphthalateandchlorinationdisinfectionby- product precursors over Ｒu/AC ［J］．Journal of Hazardous Materials， 2009， 166 502- 507. ［ 32］Li L S，Ye W Y，Zhang Q Y． Catalytic ozonation of dimethyl phthalate over cerium supported on activated carbon［J］． Journal of Hazardous Materials， 2009， 170 411- 416. ［ 33］Akhtar J，Amin N S，Aris A． Combined adsorption and catalytic ozonation for removal of sulfamethoxazole using Fe2O3/CeO2loaded activated carbon［J］． Chemical Engineering Journal，2011，170 136- 144. 下转第 54 页 14 水污染防治 Water Pollution Control ［D］． 长沙 中南大学， 2009． ［2］冯宁川，郭学益，梁莎，等． 皂化改性橘子皮生物吸附剂对重 金属离子的吸附［ J］ ． 环境工程学报， 2012， 6 5 1647- 1672． ［3］Witek- Krowiak A，Szafran Ｒ G，Modelski S． Biosorption of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a low- cost biosorbent［J］． Desalination， 2011， 265 126- 134． ［4］Feng N，Guo X，Liang S，et al． Biosorption of heavy metals from aqueous solu