改性CeCuK_Y对乙酸催化燃烧和乙酸、氯化氢同时氧化的性能研究.pdf

改性 CeCuK/Y 对乙酸催化燃烧和乙酸、 氯化氢 同时氧化的性能研究 * 吴明昆1陈献1汤吉海1崔咪芬1乔旭2 1． 南京工业大学化学化工学院江苏省工业节水减排重点实验室， 南京 210009; 2． 南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京 210009 摘要 在氯化氢氧化 CeCuK/Y 分子筛催化剂研制基础上， 针对氯乙酸生产中含乙酸的氯化氢尾气， 制备出用钇改性的 CeCuK/Y 分子筛催化剂， 采用常压固定床反应器考察了该催化剂对乙酸催化燃烧的性能。研究结果表明 当催化剂 装填量为3 g， 空气为氧化剂， 乙酸体积分数为0. 4， 反应气总空速在15000 h －1以内， 反应温度为240 ℃时， 乙酸去除 率可达95以上。经过200 h 的稳定运行， 乙酸的去除率始终保持在90以上。同时， 对该催化剂用于含乙酸的氯化 氢氧化制氯反应的催化性能进行了研究， 当催化剂用量为 8 g， 氧气为氧化剂， 氯化氢、 氧气流量均为 130 mL/min， 氯 化氢气体中乙酸的体积分数为 1， 在反应温度为 430 ℃时， HCl 的转化率可以达到 75。 关键词 改性催化剂; 双功能催化; 乙酸; 氯化氢 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404019 PEＲFOＲMANCE FOＲ CATALYTIC COMBUSTION OF ACETIC ACID AND CO- OXIDATION OF ACETIC ACID AND HYDＲOGEN CHLOＲIDE OVEＲ MODIFIED CeCuK/Y CATALYST Wu Mingkun1Chen Xian1Tang Jihai1Cui Mifen1Qiao Xu2 1． Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water- Conservation ＆ Emission Ｒeduction，College of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Technology，Nanjing 210009， China; 2． State Key Laboratory of Materials- Oriented Chemical Engineering， Nanjing University of Technology，Nanjing 210009， China AbstractBased on the development of CeCuK/Y catalyst for hydrogen chloride oxidation， yttrium modified CeCuK/Y catalyst was prepared for disposing tail gas of hydrogen chloride containing acetic acid during chloroacetic acid manufacture． And its catalytic combustion perance for acetic acid was examined in fixed bed under ordinary pressure． The research results showed that 95 removal rate of acetic acid could be obtained under the following conditionsair was chosen as the oxidizer， the loading amount of catalyst was 3 g，the volume fraction of acetic acid was 0. 4，the space velocity was less than 15 000 h －1，and the reaction temperature was 240 ℃． And above 90 removal rate of acetic acid was maintained after 200 h stable operation． And the catalytic oxidation perance for HCl oxidation containing acetic acid was also investigated． The results showed that HCl conversion could reach 75 under the following conditionsthe loading amount of catalyst was 8 g， oxygen was oxidizer，the flow rate of oxygen and hydrogen chloride was 130 mL/min respectively，volume fraction of acetic acid was 1，and the temperature was 430 ℃． Keywordsmodified catalyst;bifunctional catalysis;acetic acid;hydrogen chloride * 国家科技支撑计划 2011BAE18B01 ; 江苏省基础研究计划 自然科 学基金 重点项目 BK2010083 ; 江苏省科技支撑计划 BE2011830 。 收稿日期 2013 －08 －30 0引言 氯乙酸是一种重要的有机化工原料， 广泛应用于 农药、 医药、 染料、 日用化工等行业， 通常以乙酸和氯 气为原料， 通过间歇式取代氯化反应制备［1 ］。氯乙 酸生产过程可生成与氯乙酸等摩尔的氯化氢， 因乙酸 挥发性明显高于氯乙酸， 逸出反应釜的氯化氢主要含 有少量乙酸， 如果对这些氯化氢尾气处理不当， 会造 成严重的环境污染。 97 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 将氯化氢氧化制氯并循环利用， 是解决氯化氢尾 气出路的有效途径。关于氯化氢催化氧化制备氯气 的催化剂及反应机理的研究［2- 7 ］， 近年来已逐渐成为 研究热点。本课题组曾制备了 CeCuK/Y 分子筛催化 剂， 并用于氯化氢催化氧化制备氯气， 取得了良好的 效果 ［8- 9 ］。但在各种氯化反应副产的氯化氢中， 通常 夹带有被氯化的原料和氯化产物， 这些有机杂质在反 应气氛下会在固体催化剂表面形成积炭， 影响催化剂 整体活性。因此需要对 CeCuK/Y 分子筛催化剂进行 改性处理， 从而得到既能把氯化氢氧化成氯， 又能将 有机杂质催化燃烧的双功能催化剂。 稀土元素钇因其具有降低积炭， 提高催化剂稳定 性的功效 ［10- 11 ］， 在重整催化剂中得到了有效应用。 因此， 本文采用稀土元素钇对氯化氢氧化制氯催化剂 CeCuK/Y 分子筛进行改性， 考察该改性催化剂对乙 酸催化燃烧成二氧化碳与水的性能， 试图通过消除乙 酸可能对催化剂带来的影响， 得到适用于含乙酸的副 产氯化氢氧化制氯的双功能催化剂。 1实验部分 1. 1催化剂的制备 采用直接机械混合法制备负载型 CeCuKY/Y 分 子筛催化剂， 制备方法如下 按一定的金属原子的摩 尔配比称取相应的金属盐和一定量硅溶胶， 溶于一定 量的蒸馏水中， 并与一定量的 Y 分子筛进行混合， 得 到一定含水量的 Y 分子筛粉末， 挤条成型后， 在 120 ℃ 烘干 10 h， 在 550 ℃下煅烧 3 h 得到催化剂样品。 1. 2实验流程 实验装置及流程见图 1。催化剂的活性评价采 用固定床管式反应器， 反应管内径 24 mm， 热电偶套 管外径为 5 mm。在进行乙酸催化燃烧实验时， 催化 剂 15 ～ 45 目装填量为 3 g。空气由钢瓶供给， 经 减压和质量流量计计量， 并通过鼓泡携带乙酸后进入 反应器。在进行乙酸、 氯化氢同时氧化实验时， 催化 剂 圆柱型， 直径2 mm 装填量为8 g。氯化氢和氧气 由钢瓶供给， 经减压和质量流量计计量后进入反应 器， 乙酸由氧气鼓泡携带进入。反应后的气体经水、 碱液吸收后放空。 1. 3分析方法 催化燃烧反应产物通过气相色谱仪在线分析， TCD 检测器， 采用碳分子筛填充柱用于分离 O2、 CO 和 CO2。以碳平衡计算乙酸去除率。 在氯化氢氧化过程中反应得到的混合气体主要 含有氯气、 氧气、 氯化氢和水蒸气。反应产物用过量 的 KI 溶液吸收， 得到碘的盐酸溶液， 分别用0.1 mol/L Na2S2O3滴定生成的碘， 再用 0. 1 mol/L NaOH 滴定 盐酸， 计算得到氯化氢的转化率， 进行催化剂活性 比较。 图 1实验流程 Fig．1Flow chart of experiment 2结果与讨论 2. 1钇改性 CeCuK/Y 对乙酸催化燃烧的性能 2. 1. 1改性前后催化剂活性对比 当乙酸体积分数为 0. 2， 空速 40 000 h －1， 以空 气作为氧化剂时， 比较了在不同温度下用钇改性前后 CeCuK/Y 分子筛催化剂对于乙酸催化燃烧的活性。 结果如图 2 所示。 图 2改性前后催化剂活性对比 Fig．2Activity comparison of catalyst before and after modification 由图 2 可以看出 CeCuK/Y 分子筛催化剂在用 钇改性后， 乙酸的去除率有显著提升， 表明钇改性 CeCuK/Y 分子筛催化剂具有更加优异的低温催化燃 08 环境工程 Environmental Engineering 烧性能， 这应与钇改性催化剂上具有更多的氧空穴 有关 ［10 ］。 2. 1. 2乙酸浓度对乙酸去除率影响 当空速 10 000 h －1、 以空气作为氧化剂时， 考察 了不同温度下乙酸体积分数 φHAC 分别为 0. 4、 0. 6、 0. 8、 1和 1. 2 时的乙酸去除率。结果如 图 3 所示。 图 3乙酸体积分数对乙酸去除率的影响 Fig．3Effect of φHACon removal rate of HAC 由图 3 可看出 同一反应温度下， 乙酸的去除率 随着浓度的增大而减小。在 250 ℃， 乙酸体积分数小 于 0. 8时， 乙酸的去除率均达到 90以上。当反应 温度达到 260 ℃ 以上时， 除了乙酸体积分数为 1. 2， 其他条件下乙酸均可去除完全。而在反应温 度低于 240 ℃时， 体积分数为 0. 4 和 0. 6 下乙酸 的去除率明显高于其他情况。原因可能是在较低反 应温度时， 催化剂能够处理的乙酸量有限， 故体积分 数增加之后， 处理的乙酸量不变， 导致去除率下降。 在实际工业过程中， 废气中挥发性有机物体积分数通 常都较低， 因此， 该催化剂在低体积分数、 较大空速废 气处理方面具有很好的应用价值。 2. 1. 3空速 GHSV 对催化剂活性影响 在乙酸体积分数为 0. 4， 空气作为氧化剂时， 考察不同温度下空速为 10 000， 15 000， 20 000， 25 000 h －1时的乙酸去除率， 实验结果如图 4 所示。 由图 4 可看出 在反应温度为 240 ℃， 空速为 10 000 h －1与 15 000 h－1的条件下， 乙酸去除率均保 持在90以上。当空速增大到20 000 h －1与25 000 h－1 时， 乙酸去除率达到 90 时的反应温度需分别提高 至 250 ℃和260 ℃。在同一温度下， 去除率随着空速 的提高而下降。随着空速的增大， 缩短了乙酸在催化 剂床层中的停留时间， 从而降低了乙酸的去除率。 图 4空速对乙酸去除率的影响 Fig．4Effect of space velocity on removal rate of HAC 2. 1. 4氧气体积分数对乙酸去除率的影响 在乙酸体积分数 0. 4， 空速为 10 000 h －1时， 考 察不同温度下氧气体积分数 φO2 为 10、 20、 30、 40时的乙酸去除率， 实验结果如图 5 所示。 由图 5 可看出 当氧气体积分数 10 时， 乙酸的 去除率明显下降， 即使反应温度提高到 260 ℃， 去除 率仍低于 90。而氧气体积分数较高时， 在各反应 温度下乙酸的去除率相差不大， 在 250 ℃下均可以达 到 90以上的去除率。考虑到工业应用的实际， 故 采用空气作为氧化剂。 图 5氧气体积分数对乙酸去除率的影响 Fig．5Effect of φO2on removal rate of HAC 2. 1. 5催化剂稳定性测试 在乙酸体积分数为 0. 4， 空速为 10 000 h －1 ， 反 应温度为 260 ℃的条件下， 进行了 200 h 乙酸催化燃 烧实验， 研究催化剂催化燃烧效率随时间的变化， 结 果见图 6。 18 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 图 6乙酸去除率与反应时间的关系 Fig．6Ｒelationship of removal rate of HAC with response time 图 6 为乙酸去除率与反应时间的关系， 可见在 200 h 稳定性测试期间， 乙酸的去除率基本保持稳定， 始终维持在 90以上， 说明催化剂稳定性较好。 2. 2双功能催化性能测试 本文的目的是开发具有氯化氢氧化与乙酸催化 燃烧的双功能催化剂， 上述实验结果表明， 钇改性 CeCuK/Y 分子筛催化剂对乙酸具有较好的催化燃烧 功能， 260 ℃ 左右即可实现完全去除。而在钇改性 CeCuK/Y 分子筛催化剂上， 氯化氢氧化反应需要在 430 ℃下进行， 因此， 有可能实现在该催化剂上进行 氯化氢氧化制氯反应的同时， 将乙酸完全燃烧， 达到 双功能催化的效果。为了验证双功能催化作用的可 行性， 将钇改性 CeCuK/Y 分子筛应用于氯化氢催化 氧化反应， 同时向体系中加入一定量乙酸， 在相同的 反应温度下比较了反应原料气中添加乙酸前后的氯 化氢催化氧化制氯催化性能。 由于乙酸燃烧摩尔反应热较大， 在乙酸、 氯化氢同 时氧化时， 床层需要移出的热量更多， 因此床层的电炉 加热控温可以降低。在催化剂装填量为 8 g， 氯化氢、 氧气流量均为130 mL/min 时， 床层电炉加热控温情况 如表1 所示。可见， 在氯化氢氧化制氯体系中加入乙 酸 乙酸与氯化氢体积分数比为 1∶ 100 之后， 在相同 的反应温度下， 加热电炉温控值可以降低30 ℃。 表 1相同反应温度下的电炉加热温控值 Table 1The temperature control value of electric furnace at same reaction temperature 反应体系温控值/℃反应温度/℃ HCl O2380430 HCl HAC O2350430 在乙酸和氯化氢同时氧化时， 考察不同温度下氯 化氢的转化率。结果如表 2 所示。 在其他反应条件相同， 反应温度为 430 ℃， 反应 气中不含乙酸存在时， 在钇改性 CeCuK/Y 分子筛催 化剂上氯化氢催化氧化的转化率为 80， 与表 2 中 同样条件的实验结果相差 5。 表 2乙酸、 氯化氢同时氧化时不同温度下的 HCl 转化率 Table 2HCl conversion at different temperature under co- oxidation of HAC and HCl 温控值/℃ 反应温度/℃氯化氢转化率/ 33641057 34442063 35043075 该结果表明， 本文制备的钇改性 CeCuK/Y 分子 筛催化剂具有氯化氢氧化和乙酸催化燃烧的双重催 化功能。氯化氢转化降低 5， 是因为温控值降低 30 ℃后， 床层的径向温差明显加大， 靠近反应管壁的 催化剂效能下降所致。 3结论 1 相比于 CeCuK/Y 分子筛催化剂， 用稀土元素 钇改性后的 CeCuK/Y 分子筛催化剂对于乙酸具有更 优异的低温催化燃烧性能。将钇改性 CeCuK/Y 分子 筛催化剂用于乙酸的催化燃烧， 当乙酸体积分数为 0. 4， 反应气体空速在 15 000 h －1以内， 以空气作为 氧化剂， 床层热点温度为 240 ℃时， 乙酸去除率可以 达到 90 以上。对钇改性 CeCuK/Y 分子筛催化剂 进行了 200 h 的稳定性考察， 乙酸的去除率始终维持 在 90以上。 2 在乙酸、 氯化氢同时氧化时， 催化剂装填量为 8 g， 氯化氢、 氧气流量均为 130 mL/min， 乙酸与氯化 氢体积分数比为 1∶ 100， 反应温度为 430 ℃下时 HCl 转化率可以达到 75， 表明钇改性的 CeCuK/Y 分子 筛催化剂具有氯化氢氧化和乙酸催化燃烧的双重功 能。但因乙酸催化燃烧的摩尔反应热较大， 使得床层 径向温差加大， 导致氯化氢转化率下降。 参考文献 ［1］陈浩，曹晓楠，鲁晓琴，等． 氯乙酸生产技术及市场分析［J］． 精细与专用化学品， 2011， 19 2 1- 4. ［2］越野一也，森康彦，大本宣仁． 氯化氢的氧化反应设备和氯化 氢氧化反应方法 中国， 101389567［P］． 2009 －03 －18. ［3］SEITSONEN A P， OVEＲ H．Oxidation of HCl over TiO2- supported ＲuO2A density functional theory study［J］． Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114 51 22624- 22629. ［4］Amrute A P， Mondelli C， Moser M， et al．Perance， structure，and mechanism of CeO2in HCl oxidation to Cl2［J］． Journal of Catalysis， 2012， 286 2 287- 297. ［5］Zweidinger S，Hofmann J P，Balmes O，et al． In situ studies of the oxidation of HCl over ＲuO2model catalystsStability and reactivity［J］． Journal of Catalysis， 2010， 272 1 169- 175. 下转第 91 页 28 环境工程 Environmental Engineering 1. 72，0. 95，0. 56，2. 6，0. 86 mg/ kWh ; 使用 Ce- TiO2/ACF 催化剂的试验组甲醛、 乙醛、 丙烯醛、 丙 酮、 丙醛、 丁醛/丁酮的最大排放量分别为 10，0. 7， 0. 24， 0. 18， 1. 06，0. 22 mg/ kWh ， 平均排放量分 别为 4. 48，0. 31，0. 11，0. 09，0. 48，0. 08 mg/ kW h 。 经分析计算， Ce- TiO2/ACF 催化剂光催化醛 酮最大降解效率达到 90 左右， 这与催化剂降解测 试结果基本一致。故 n Ce ∶ n Ti 为 1∶ 4的 Ce- TiO2/ACF 催化剂适用于降解柴油机醛酮排放物。 4结论 依据溶胶 － 凝胶法， 制备了用于低温降解柴油机 醛酮污染物的 Ce- TiO2/ACF 催化剂。利用 TiO2光催 化和 ACF 吸附的协调技术， 分析了表征参数、 Ce 掺 杂量、 煅烧温度和时间、 光照条件、 负载次数和重复使 用性等因素对降解醛酮污染物的影响规律， 为研发高 效降解醛酮污染物的催化剂提供了理论基础。 采用液相色谱技术， 对实际发动机排放尾气的醛 酮进行采样与分析， 验证了 Ce- TiO2/ACF 型催化剂具 有良好的光催化性能， 具有较强的低温下降解生物柴 油发动机尾气中醛酮污染物的能力。 参考文献 ［1］王忠， 黄慧龙， 许广举， 等． 生物柴油多环芳香烃形成的动力学 模型［J］． 烧科学与技术， 2010， 16 5 411- 415. ［2］He Y B，Ji H B． In- situ DＲIFTS study on catalytic oxidation of aldehyde over Pt/TiO2under mild conditions ［J］． Chin J Catal， 2010， 31 2 171- 178. ［3］徐慧远， 储伟， 士丽敏， 等． 射频等离子体对合成低碳醇用 CuCoAl 催化剂的改性作用［J］． 燃料化学学报， 2009，37 2 212- 215. ［4］王忠， 许广举， 施爱平， 等． 柴油机醛酮污染物排放规律的试验 研究［J］． 工程热物理学报， 2011， 32 1 177- 179. ［5］Wang K，Qian L，Zhang L，et al． Simultaneous removal of NOx and soot particulates over La0. 7Ag0. 3MnO3perovskite oxide catalysts［J］． Catal Today， 2010， 158 3/4 423- 426. ［6］张娜， 罗孟飞， 鲁继青． CeO2分散度对 Au/CeO2- SiO2催化剂上 甲醛的催化氧化影响［J］． 中国稀土学报， 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