燃料灰吸附-再生处理氮杂环化合物废水的性能研究.pdf

燃料灰吸附 － 再生处理氮杂环化合物 废水的性能研究 * 郭少妮金若菲张爱丽周集体 大连理工大学化工与环境生命学部环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室， 辽宁 大连 116024 摘要 采用燃料灰吸附和 Fenton 氧化再生处理组合工艺对典型氮杂环化合物 吲哚、 吡啶和喹啉 废水的处理性能进 行了研究。从其吸附动力学及热力学等指标对两种燃料灰的处理效果进行了比较。其中， 粉煤灰 FYA 和燃油灰 FLA 对 3 种化合物的吸附均可较好地拟合于一级动力学模型和 Freundlich 模型， 其线性相关度均在 0. 99 以上。 FLA 吸附速率优于 FYA， 吸附效果也优于 FLA。以燃料灰吸附吲哚废水为例， 在 5 min 时， FYA 和 FLA 的吸附量已经 分别达到 0. 3869， 1. 12325 mg/g。在最优再生条件下进行连续循环吸附 － 再生过程， 从整体上看， 再生率随再生次数 增加而下降。 关键词 粉煤灰; 燃油灰; 吸附; 再生; Fenton DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402010 STUDY ON TＲEATMENT OF N- HETEＲOCYCILIC COMPOUNDS WASTEWATEＲ BY DIFFEＲENT FUEL ASHES ADSOＲPTION- FENTON- DＲIVE OXIDATION ＲEGENEＲATION Guo ShaoniJin ＲuofeiZhang AiliZhou Jiti Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering，MOE， School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China AbstractA combined process with fuel ashes adsorption- Fenton- drive oxidation regeneration was used to deal with three typical N- heterocyclic compounds indole，pyridine and quinoline wastewater．The adsorption kinetics，adsorption isotherms，and regeneration factors were studied． The results showed that the adsorption rate of three compounds onto FYA and FLA was high，and the adsorption followed the first- order kinetic model and Freundlich isotherms，and their linear correlations were all above 0. 99． The rate of FLA’ s adsorption was superior to that of the FYA’ s，and the adsorption effect was also better． Taking indole’s adsorption onto the fuel ash for example，the FYA and FLA’s adsorption capacity reached 0. 3869 mg/g and 1. 12325 mg/g respectively in 5 min．Negative correlation could be found between the fuel ashes’ regeneration rate and regeneration times as a whole． Keywordsfly ash;fuel ash;adsorption;regeneration;Fenton * 国家科技重大专项 2012ZX07202- 002- 02 。 收稿日期 2013 －05 －14 0引言 作为石油、 焦化、 医药与农药制造等工业废水 中的主要污染物之一， 氮杂环化合物因其毒性大、 难以生物降解而受到关注［1］。采用吸附法处理这 类化合物被认为是一种较为可行的方案， 因此适宜 吸附剂的选择至关重要。燃煤发电厂排放的燃料 灰 FA ， 作为一种固体废弃物， 已经被证实具备一 定的吸附性能， 主要是因为这些物质中含有一定的 活性基团， 而且存在多孔结构［2］。粉煤灰 FYA 和 燃油灰 FLA 是目前已知的吸附性能较高的两种燃 料灰。目前关于 FYA 在去除有机污染物废水方面 的应用较为常见， 相关吸附机制及影响因素的报道 也比较多［3- 5］， 但对于 FLA 的吸附和再生却鲜见报 道。对于吸附技术而言， 吸附饱和之后的再生处置 是评价吸附剂性能的一个重要指标［6］。Muranaka C T 等［7］在使用高级氧化分离技术再生活性炭的研究 14 水污染防治 Water Pollution Control 中， 发现这种工艺具备以下优势 1 原位再生技术， 减少了吸附剂的更换及运输等费用。2 被吸附的 有机物可以被矿化为 CO2等无机物， 无二次污染。 3 氧化再生之前有机物已经被吸附剂浓缩， 故OH 可以发挥更好的效率。 基于此， 以吲哚 I 、 喹啉 Q 和吡啶 P 作为典 型的氮杂环化合物， 分别测试 FYA 和 FLA 对其吸附 性能， 确定吸附动力学和热力学方程， 得出理论平衡 吸附量和吸附速率常数。采用 Fenton 高级氧化分离 技术进行再生处理， 探讨再生效果的影响因素以及重 复再生效果。本实验的研究成果将为高附加值利用 燃料灰以及氮杂化合物的处理提供一定的借鉴。 1实验方法 1. 1FA 的预处理 依次用自来水、 去离子水各清洗 3 遍去除 FA 表 面附着的各种杂质， 置于 105 ℃下烘干至恒重， 于干 燥器内备用。 1. 2吸附实验 1. 2. 1吸附动力学实验 分别称取 1 g FA 于 250 mL 锥形瓶中， 加入 50 mg/L的单底物溶液 50 mL， 在恒温振荡器中振荡， 定时取样分析， 离心分离 FYA 10 000 r/min， 15 min。 FLA 10 000 r/min， 30 min ， 拟合吸附动力学方程。 对应于吸附吲哚、 吡啶、 喹啉溶液平衡的 FYA 或 FLA 用量分别记作 FYA- I、 FYA- P、 FYA- Q、 FLA- I、 FLA- P 和 FLA- Q。 1. 2. 2吸附平衡实验 取 1 g FA 分别加入不同浓度的单底物溶液 50 mL， 吸附反应后取样分析， 测定吸附质的残余浓 度， 给出平衡吸附浓度 ce－ 平衡吸附量 qe［8 ］曲线， 拟 合吸附等温线方程。 1. 3再生实验 1. 3. 1Fenton 氧化再生影响因素实验 将吸附后的 FA 置于 250 mL 锥形瓶中， 依次加 入适量 FeSO4 7H2O 0. 036 mol/L 、 HCl 0. 1 mol/L 、 H2O2 0. 004 mol/L ， 开始计时， 恒温振荡 150 r/ min 反应 60 min， 烘干后再次吸附， 考查 Fe2 投加 量、 初始 pH 值和 H2O2投加量对再生率的影响， 确定 最佳再生条件。 1. 3. 2循环吸附 － Fenton 再生实验 在最优条件下， 进行多次吸附 － 再生循环实验， 考察再生率随再生次数的变化规律。 1. 3. 3重复再生率的计算 重复再生率计算方法见式 1 再生率 qe2 qe1 100 1 式中 qe1为吸附前 FA 的吸附容量， mg/g; qe2 为吸附 后 FA 的吸附容量， mg/g。 1. 4样品分析方法 采用紫外 － 可见分光光度计测定吲哚、 喹啉和吡 啶的浓度， 依次对应的测定波长为 270， 280， 254 nm， 依次对应的标准曲线为 y 0. 045x － 0. 002 Ｒ2 0. 999 ， y 0. 046x －0. 01 Ｒ20. 998 和 y 0. 491x 0. 060 Ｒ20. 998 x 为有机物浓度， mg/L; y 为吸光 度 。 2结果与讨论 2. 1吸附速率 吸咐条件 吸附质浓度为 50 mg/L， 吸附剂浓度 1 g/L， 150 r/min， 30 min， 30 ℃。FYA 和 FLA 吸附三 种氮杂环化合物的速率曲线见图 1。由图 1 可知 当 t 5 min时， FYA- I、 FYA- P、 FYA- Q 和 FLA- I、 FLA- P、 FLA- Q 的吸附量分别为 0. 3869， 1. 12325， 0. 074 mg/g 和 0. 5873， 0. 3695， 0. 9897 mg/g。当 t ＜ 5 min 时， 吸 附量上升最快; 10 ～30 min 时， 吸附量上升程度降低; t ＞30 min 时， 吸附量趋于平衡。由此， 认定以上所有 吸附均已在较短时间之内达到平衡， 故选取 30 min 为反应平衡时间。 图 1三种 N 杂环化合物的吸附速率曲线 Fig．1Adsorption rate curve for organic pollutants on FYA and FLA 在上述曲线的基础上， 进行一级和二级吸附速率 方程的拟合 ［9 ］， 结果如表 1 所示。由表 1 可看出 一 级速率方程的 Ｒ2远大于二级速率方程 Ｒ2， 说明 FYA 和 FLA 吸附三种典型氮杂环化合物过程的吸附速率 24 环境工程 Environmental Engineering 曲线都更符合一级吸附速率方程。此外， 由一级吸附 速率常数 K1可知， FYA 的吸附速率要大于 FLA。吸 附效果的好坏取决于物理和化学吸附的强弱。FYA 对选定的三种 N 典型化合物的吸附效果比 FLA 好， 可能是由于两种燃料灰的化学组成不同或者表面结 构的不同 ［10 ］。 表 1FYA 和 FLA 对有机物的吸附动力学方程及参数 Table 1The adsorption kinetic equations and parameters for adsorption of organics on FYA and FLA 吸附剂吸附质一级速率方程Ｒ2 K1 二级速率方程Ｒ2 K2 FYAIlg qe－ qt －0. 023t －0. 3590. 9960. 0531/qt6. 187/t 1. 4580. 9040. 344 Plg qe－ qt －0. 008t －0. 7120. 9970. 01841/qt3. 093/t 2. 1580. 7911. 5056 Qlg qe－ qt －0. 019t －0. 5990. 9990. 0441/qt52. 86/t 3. 420. 9730. 2212 FLAIlg qe－ qt －0. 01t －0. 0240. 9930. 0231/qt1. 628/t 0. 5970. 8710. 219 Plg qe－ qt －0. 008t －0. 4830. 9970. 01841/qt0. 771/t 0. 8750. 7750. 993 Qlg qe－ qt －0. 004t －0. 8470. 9930. 0091/qt0. 645/t 1. 5930. 6933. 9344 注 qt为时间 t 时的吸附容量， mg/g; qe为平衡时的吸附容量， mg/g; K 1为一级吸附速率常数， L/min; K2为二级吸附速率常数， g/ mg min 。 2. 2吸附等温线 参照 吸 附 等 温 方 程 通 式 进 行 Langmuir 和 Freundlich［11 ］的拟合， 通过对相关系数 Ｒ2作对比， 可 知 FLA 和 FYA 对三种 N 杂环化合物的吸附均更符 合 Freundlich 吸附等温模型。所得的拟合方程及相 关系数如表 2 所示。n 值越大， 吸附性能越好。由此 可知， FYA 所对应的 n 值大于 1， 属于优惠吸附， FYA 对选定的三种氮杂环化合物废水的吸附易于 FLA。 表 2FLA 和 FYA 对有机物的吸附热力学方程及参数 Table 2The adsorption isotherm equations and parameters for adsorption of organics on FLA and FYA 吸附质 吸附剂Freundlich 等温方程n KF Ｒ2 IAlnqe1. 483lnce－6. 8750. 674 0. 0010. 987 Blnqe0. 951lnce－3. 2371. 052 0. 040. 99 QAlnqe0. 694lnce－2. 4221. 441 0. 0890. 997 Blnqe1. 027lnce1. 4330. 974 4. 190. 984 PAlnqe0. 922lnce－2. 9281. 084 0. 0541 Blnqe1. 70lnce－0. 4280. 588 0. 6520. 999 注 qe为单位质量吸附剂吸附的吸附质的量， mg/g; c e为平衡时溶 液中剩余吸附质的量， mg/L; KF为与温度、 吸附剂等因素有关 的常数; n 为与温度有关的常数。 2. 3再生效果的影响因素 2. 3. 1Fe2 投加量的影响 吸附条件 吸附质浓度为 50 mg/L， H2O2浓度为 10 mmol/L， t 60 min， 30 ℃， pH 3。选取不同浓度 的 Fe2 ， 考察再生率随不同 Fe2 浓度的变化， 结果见 图 2。由图 2 可见 六条曲线具有相同的趋势， 均存 在最适投加量。FYA- I、 FYA- Q、 FYA- P、 FLA- I、 FLA- Q、 FLA- P 所适宜的最佳 Fe2 投加量分别为 1. 0， 3. 2， 0. 6， 2. 6， 7. 6， 3. 2 mmol/L。这与 Fe2 和有机物争夺 OH的能力相关。 由 Fenton 氧化反应机理 ［12 ］可知 在 再生率升高阶段， Fe2 浓度增加， OH 的生成量增 加， 有机物获得的OH 量增多; 在下降阶段， 因 Fe2 的争夺， 有机物获得的OH 量反而减少。 图 2Fe2 投加量对再生率的影响 Fig．2Effect of Fe2 dosage on the regenerations 2. 3. 2初始 pH 值的影响 吸附条件 吸附质浓度为 50 mg/L， H2O2浓度为 10 mmol/L， Fe2 浓度为 3 mmol/L， 30 ℃， t 60 min。 考察 pH 在1 ～6 内， FYA 和 FLA 的再生率随初始 pH 的变化， 结果见图 3。由图 3 可知 再生率最高可达 138. 85， 最低仅为 40. 42， 可知初始 pH 值对再生 率的影响较大。六条曲线具有相同的趋势， 均存在最 适值。FYA- I、 FYA- Q、 FYA- P 和 FLA- I、 FLA- Q、 FLA- P 适宜的最佳初始 pH 值分别为 3、 4、 4、 3、 3、 4。这是由 于 pH 值较高会使再生剂水解络合并且会抑制OH 的生成， 两者叠加导致再生率降低。而过多的 H 会 导致 Fe2 与OH 反应， 再生率也会降低。 2. 3. 3H2O2投加量的影响 三种化合物的氧化方程如下 C5H5N 吡啶15H2O25CO217H2O HNO3 C9H7N 喹啉24H2O29CO227H2O HNO3 C8H7N 吲哚22H2O28CO225H2O HNO3 34 水污染防治 Water Pollution Control 图 3初始 pH 值对再生率的影响 Fig．3Effect of the initial pH value on the regenerations of organics 在上述方程和所对应 qe的基础上， 确定实验中 H2O2的投加量， 选择再生率作为考察指标。吸附条 件 吸附质浓度为 50 mg/L， Fe2 浓度为 3 mmol/L， pH 3， 30 ℃下反应 60 min。结果见图 4。由图 4 可 知 六条曲线趋势相同， 均存在最适值。FYA- I、 FYA- Q 和 FYA- P、 FLA- I、 FLA- Q、 FLA- P 所适宜的最佳 H2O2投 加 量 分 别 为 6. 4， 9. 2， 1. 6， 16. 0， 22. 4， 9. 2 mmol/L。在 Fe2 浓度一定的条件下， 增加 H2O2 的浓度会直接促进OH 的生成， 使得再生率提高。 但过量的 H2O2会猝灭OH， 而生成较多的 HO2 ， OH的氧化再生能力要比 HO2高很多， 再生率反而 下降。 图 4H2O2投加量对再生率的影响 Fig．4Effect of H2O2dosage on the regenerations 由上述实验结果可知， 最佳 Fenton 氧化再生处 理三种 N 杂环化合物废水的条件组合为 FYA- I、 FYA- Q、FYA- P、 FLA- I、 FLA- Q、 FLA- P 的最佳 H2O2 投加量分别为6. 4， 9. 2， 1. 6， 16， 22. 4， 9. 2 mmol/L; 最 佳 Fe2 投 加 量 分 别 为 1，3. 2，0. 6，2. 6，7. 6， 3. 2 mmol/L; 最佳初始 pH 值分别为 3、 4、 4、 3、 3、 4。 再生率大于 100， 可能的原因是再生的同时产生了 凹槽， 加大了孔道内的活性表面， 使再生后的吸附量 大于再生前的吸附量; 也可能是由于碱性成分的减 少， 降低了黏结作用， 使聚集体颗粒分散开来［11 ］。 2. 4重复再生效果 在吸附平衡和最佳再生条件下， 进行循环吸 附 － 再生试验， 考察再生率随再生次数的变化， 结 果见图 5。由图 5 可知 随着再生次数的增加， 再生 率虽然有所起伏， 从总趋势上来看， 再生率降低且 降低幅度不大。当再生次数超过 10 次时， 再生率 依然在 70 左右。一方面是由于较多的 H 会使 Fe3 水解成 Fe OH 3沉淀， 另一方面是由于再生过 程逐步积累了不少的中间产物; 两者叠加使得吸附 剂表面被覆盖沉积， 吸附活性位点被占据。虽然 FYA 的吸附效果比 FLA 的效果好， 但多次再生效果 却差于 FLA。 图 5循环吸附 － 再生的再生率变化 Fig. 5Effect of cycles on the regeneration percentage 3结论 采用两种燃料灰吸附和 Fenton 氧化再生组合工 艺， 考察对三种典型氮杂化合物的处理效果， 可以得 出以下几点结论 1 在吸附阶段， FYA 和 FLA 对三种 典型 N 杂环化合物的吸附速率更符合一级吸附速率 方程， 吸附等温方程更符合 Freundlich 等温方程， 而 且 FLA 的吸附效果优于 FYA 的吸附效果。2 在氧 化再生阶段， 使被吸附的污染物高效降解， 确定了最 佳再生影响因素的条件， 并可得出 FLA 的再生效果 次于 FYA。3 在重复吸附 － 再生过程中， 再生率随 着再生次数的增加而呈下降趋势。FA 廉价且吸附再 生性能较好， 具有一定的工业应用前景。 下转第 50 页 44 环境工程 Environmental Engineering 明显， 经过此工艺处理后， 垃圾渗滤液可达标排放。 3结论 1 渗滤液 pH 4， H2O2用量为 275 mmol/L， Fenton 试剂中 n H2O2 /n Fe2 10， 反应 60 min， 沉淀 90 min 时， Fenton 试剂对渗滤液的氧化效果最 好。这是由于 Fenton 试剂生成的氢氧自由基具有较 强的氧化性， 对降低垃圾渗滤液中的有机物具有良好 的效果， 利于 COD 的去除。但氧化过程对氨氮的去 除效果较差。 2 通过活性炭和沸石的三种吸附组合方式的比 较， 三种吸附方式对 COD 的吸附能力的强弱顺序为 活性炭 － 沸石 ＞ 沸石 － 活性炭 ＞ 活性炭 沸石; 对氨 氮的吸附能力的强弱顺序为 活性炭 沸石 ＞ 活性 炭 － 沸石 ＞ 沸石 ＞ 沸石 － 活性炭， 经 Fenton 试剂氧 化， 最佳吸附工艺应为活性炭 － 沸石组合工艺。 3 根据气相色谱分析， 氧化阶段对有机污染物 有较强的去除效果， 氧化作用将大分子有机污染物转 化成小分子有机物， 或 CO2和 H2O; 吸附阶段对有机 污染物的去除有一定的效果， 吸附作用使有机污染物 的量减少。 参考文献 ［1］奚旦立， 孙裕生， 刘秀英． 环境监测［M］ ． 北京 高等教育出版 社， 2007 13- 15. ［2］Visanathan C，Choudhary M K，Montalbo M T，et al． Landfill leachate treatment using thermophilic membrane bioreactor ［J］． Desalination， 2007， 204 3 8- 16. ［3］丁晔，张立娟． Fenton 试剂法在垃圾渗滤液处理方面的研究进 展［J］． 科技信息， 2012， 18 434- 436. ［4］李军， 王磊， 彭锋， 等． Fenton 氧化/混凝法后续处理垃圾渗滤 液研究［J］． 中国给水排水， 2008， 24 3 1- 4. ［5］朱兆连，孙敏，王海玲，等． 垃圾渗滤液的 Fenton 氧化预处理 研究［J］． 生态环境学报， 2010， 19 10 2484- 2488. ［6］高慧，王敏． Fenton- 混凝法处理生活垃圾沼液试验研究［J］． 工业用水与废水， 2010， 41 5 43- 46. ［7］潘云霞，郑怀礼，潘云峰． 太阳光 Fenton 法处理垃圾渗滤液中 有机污染物［J］． 环境工程学报， 2009， 3 12 2159- 2162. ［8］Mourand J T，Crittenden J C，Hand D W，et al． Ｒegeneration of spent adsorbents using homogeneous advanced oxidation［ J］． Water Environment Ｒesearch， 1995， 67 3 355- 363. ［9］Kenneth E Noll，Vassilios Gounaris，Wain- Sun Hou． Adsorption Technology for Air and Water Pollution Control［M］． Boca Ｒaton CＲC Press， 1991. ［ 10］Lisiane dos Santos Freitas． Application of activated carbon in the characterization of nitrogen compounds and phthalates in a landfill leachate［J］． Microchemical Journal， 2004， 78 1 61- 64. ［ 11］Sabir Hussain，Hamidi Abdul Aziz，Mohamed Hasnain Isa，et al． Physico- chemical for ammonia removal from synthetic waste water using limestone and GAC in batch and column studies［J］． Bioresource Technology， 2006， 98 1 874- 880. 第一作者 肖瑜 1973 － ， 女， 博士， 教授， 主要研究方向为固体废弃物 处理和环境污染控制化学。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 yimi1013 sina． com 上接第 44 页 参考文献 ［1］柏耀辉，孙庆华，温东辉， 等． 假单胞杆菌 BC001 对吡啶和喹 啉的生物去除［J］ ．北京 大 学 学 报． 自 然 科 学 版，2008， 44 2 237- 242． ［2］韩丽娟． 粉煤灰及改性粉煤灰对 DNBP 的吸附行为研究［D］． 大连大连理工大学， 2007． ［3］Ahmaruzzaman M． Ｒole of fly ash in the removal of organic pollutants from wastewater［ J］ ． Energy and Fuels， 1995， 67 3 355- 363． ［4］和彬彬． 焦化废水处理中利用有机溶剂再生活性炭的研究 ［D］． 太原 山西大学， 2010． ［5］Brown N． Electrochemical regeneration of a carbon- based adsorbent loaded with crystal violet dye ［J］ ． Electrochimica Acta， 2004， 49 20 3269- 3281． ［6］Mourand J T，Crittenden J C，David W，et al． Ｒegeneration of spent adsorbents using homogeneous advanced oxidation ［J］． Water Environment Ｒesearch， 2009， 23 1494- 1511． ［7］Muranaka C T，Julcour C，Wilhelm A M，et al． Ｒegeneration of activated carbon by photo - Fenton oxidation［J］． Industrial ＆ Engineering Chemistry Ｒesearch， 2009， 49 3 989- 995． ［8］白玉洁，张爱丽，周集体． 粉煤灰吸附- Fenton 及热再生处理 亚甲基蓝废水的特性研究［J］． 环境科学，2012，33 7 2419- 2426． ［9］李颖，岳钦艳，高宝玉， 等． 活性炭纤维对活性染料的吸附动 力学研究［J］． 环境科学， 2007， 28 11 2637- 2641． ［ 10］朱利中，杨坤，许高金． 对硝基苯酚在沉积物上的吸附特征 吸附等温线和吸附热力学［J］． 环境科学学报，2001，21 6 674- 678． ［ 11］Wang H Y，Hu Y N，Cao G P，et al． Degradation of propylene glycol wastewater by Fenton＇s reagent in a semi- continuous reactor ［J］． Chemical Engineering Journal， 2011， 170 1 75- 81． 第一作者 郭少妮 1988 － ， 女， 硕士研究生， 主要研究方向为水污染 控制工程。xiaonizhaoyuan163． com 05 环境工程 Environmental Engineering