好氧及厌氧_好氧序批式工艺中磷化氢的释放.pdf

好氧及厌氧/好氧序批式工艺中磷化氢的释放 * 张可方 1 张朝升 1 韦伟 2 荣宏伟 1 刘涛 1 1. 广州大学土木工程学院，广州510006;2. 哈尔滨工业大学市政环境工程学院， 哈尔滨 150006 摘要 采用二次冷阱富集 － 气相色谱法作为磷化氢的检测方法， 以高纯氮吹脱取样的方式， 对好氧序批式工艺及厌氧 / 好氧序批式工艺中磷化氢的存在及其在工艺中的变化规律进行了研究。结果表明， 两种工艺中均检测到磷化氢的存 在。好氧序批式工艺中， 磷化氢呈递减趋势， 运行后期可间断性的检测到低水平＜ 0. 4 ng/L 磷化氢。厌氧 /好氧序 批式工艺中， 厌氧阶段的磷化氢检测值呈上升趋势; 进入好氧阶段， 磷化氢检测值迅速降低， 后期仍有较低水平 2. 96 ～ 6. 86 ng/L 的稳定产出。 关键词 磷化氢; 释放规律; 好氧序批式工艺; 厌氧 /好氧序批式工艺 PHOSPHINE RELEASE IN AEROBIC SEQUENCING REACTOR PROCESS AND ANAEROBIC/AEROBIC SEQUENCING REACTOR PROCESS Zhang Kefang1Zhang Chaosheng1Wei Wei2Rong Hongwei1Liu Tao1 1. School of Civil Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China; 2. School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150006，China AbstractWith twice preconcentration and gas chromatography-NPD as detection of phosphine，aeration stripping by high purity nitrogen as sampling mode，research on existence of phosphine and its variation rules in aerobic sequencing reactor process and anaerobic/aerobic sequencing reactor process was conducted． The results indicated that phosphine can be detected in the two processes． In aerobic sequencing batch reactor，phosphine showed decreasing trend and was detected in a low level ＜ 0. 4 ng/Lintermittently in later period． In anaerobic/aerobic sequencing batch reactor，phosphine in anaerobic phase showed accumulation tendency;when entering the aerobic phase its detection value decreased rapidly，but it still produced stably in a lower level 2. 96 ～ 6. 86 ng/Lin later period． Keywordsphosphine;release rules;aerobic sequencing batch reactor; anaerobic/aerobic sequencing batch reactor * 国家自然科学基金 50878058 ;广东省自然科学基金重点资助项目 9251009101000001 ; 广 东 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 S2011010005510 。 厌氧条件应该是磷化氢产生的必要条件， 因为只 有在厌氧的条件下， 才能形成有利于磷化氢产生的还 原环境。韦伟、 张可方等 ［1］曾提到好氧条件下磷化 氢产生的几点疑问; 丁丽丽 ［2］在对 UASB 工艺进行研 究时发现好氧池的结合态磷化氢浓度高于缺氧池; 在 对颗粒污泥进行还原电位影响因素研究时， 在好氧条 件下发现了较高浓度的结合态磷化氢 ［3］， 并由此提 出好氧条件下颗粒污泥产生磷化氢的可能机制; 曹海 峰等人对磷化氢进行的光降解试验表明， 光照是导致 磷化氢衰减的主要因素， 即在无光照及有氧存在的条 件下， 磷化氢与氧反应难以进行， 说明磷化氢的自发 氧化倾向并不明显 ［4］; 而早在 1994 年 Gassmann 等对 海洋底泥进行研究时， 也对溶解氧高的表层底泥的磷 化氢浓度高于溶解氧低的深层底泥的磷化氢浓度表 示费解 ［5］。基于这诸多矛盾的现象， 对好氧序批式 和厌氧 /好氧序批式工艺条件下的磷化氢存在与否及 磷化氢浓度在反应器中的变化规律进行了研究， 发现 在好氧条件下确实可以检测到磷化氢。 1材料及试验方法 1. 1试验装置 好氧序批式工艺中， 根据磷化氢的光降解特性， 为了最大限度降低磷化氢的衰减， 将整个反应器置于 避光箱中， 反应器通过硅胶管连接干燥瓶及固体氢氧 化钠过滤瓶， 然后接入采气袋。反应器体积 16L。试 验装置如图 1 所示。 721 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 厌氧 /好氧序批式工艺所使用试验装置与好氧工 艺所使用的试验装置结构基本相同， 将整个反应器包 上双层黑色塑料袋。由于在曝气的气源上有所改变， 所以在管路上连接了一个三通阀， 同时连接氮气瓶和 曝气机， 试验装置如图 2 所示。 图 1好氧集气装置 图 2厌氧 /好氧集气装置 1. 2接种污泥和试验用水 接种污泥取自广州市沥滘污水厂， 好氧序批式工 艺中的污泥经一个月稳定培养， 污泥主体呈絮状， 污 泥 MLSS 为6 859 mg/L; 厌氧 /好氧条件下所使用泥 源为连续培养 3 个月的沥窖污水厂污泥， 污泥主体呈 颗粒状， 有黑色絮体。污泥的 MLSS 为4 745 mg/L。 试验用水为自行配制的模拟污水， 碳源采用葡萄糖， COD 浓度300 mg/L; 磷源为磷酸二氢钾， 总磷浓度为 30 mg/L; 氮源为氯化铵， 氨氮浓度为12 mg/L; 含硫 酸镁5. 2 mg/L， 氯化钙1. 90 mg/L。同时添加碳酸氢 钠和碳酸钠作为缓冲剂， pH 值为 6. 8 左右。 1. 3试验方法 1. 3. 1好氧序批式工艺试验方法 试验运行周期为 8 h。模拟污水用缓冲剂调至 pH 在 6. 80 左右， 污泥在加入培养液后， 开始曝气 空气 并搅拌， 气体流量0. 04 m3/h， 排出气体经 1 号干燥器 干燥除水， 通过装有多孔载体氢氧化钠颗粒的 U 型管 去除 CO2， 再经过 2 号干燥器。每30 min用软管将气体 引入0. 6 L采气袋中， 同时从反应器内取一水样， 为保 证在泥水分离期间样品水质的稳定， 样品于4 ℃ 条件 下静置15 min， 取其上清液， 保留污泥 返回反应器 ， 上清液总磷待测， 总有机碳 TOC 须迅速测定。 1. 3. 2厌氧 /好氧序批式工艺试验方法 试验运行周期为 6 h， 厌氧阶段 2 h， 好氧阶段 4 h。模拟污水用缓冲剂调至 pH 在 6. 80 左右， 污泥 在加入模拟污水后， 开始曝气 氮气 并搅拌， 产生气 体经 1 号干燥器干燥除水， 通过两个串联的装有多孔 载体氢氧化钠颗粒的 U 型管去除 CO2， 再经过 2 号干 燥器， 采集第一个气样。随后每30 min用软管将气体 引入0. 6 L采气袋中， 同时从反应器内取一水样， 为保 证在泥水分离期间样品水质的稳定， 于4 ℃ 条件下静 置15 min， 取其上清液， 保留污泥 待返回反应器 ， 上 清液总磷待测， 并迅速测定乙酸。 厌氧阶段曝气方式 采用氮气为气源， 取样时打 开气源， 取样完成后关闭， 气体流量0. 04 m3/h。 好氧阶段曝气方式 以空气为气源， 气体流量 0. 04 m3/h。 1. 4分析项目与方法 磷化氢的测定采用二次冷阱富集 － 气相色谱 GC /NPD 法测定， 气相色谱为 Agilent7890A， 二次冷 阱富集装置为广州大学和北京踏实科贸有限公司合 作研发的二次热解析仪。 水样的总磷采用钼锑抗分光光度法。 总有机碳 TOC 的测定采用日本岛津总有机碳分 析仪。 乙酸的测定采用 Agilent7890A － 5975C 气质联用 仪测定。 2实验结果及分析 2. 1好氧序批式工艺 试验结果如图 3 所示。 从图 3 中可以看出 在好氧序批式工艺中， 以连 续曝气方式取样所检测到的磷化氢含量呈下降趋势。 TOC 只在 0 ～ 0. 5 h出现较大降幅， 此后都很平稳。 在前1. 5 h内， 磷化氢的含量变化明显。初始磷化氢 的量比较高的原因可能是沉淀期污泥处于厌氧状态， 使磷化氢在泥中有所积累; 0. 5 h时， 磷化氢的量出现 大幅下降， 随后在1 h所检测的磷化氢含量又有大幅 上升， 此期间总磷的浓度逐渐下降， 可以推测在反应 821 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 开始1 h内微生物吸收磷并产生相对较多的磷化氢; 随着反应器继续运行， 1 ～ 2 h内总磷浓度虽然在继续 下降， 但在1. 5 h检测的磷化氢量再次出现大幅下降 并持续到2 h， 之后没有再出现相对较高的磷化氢检 测值， 此间磷化氢的产生速度已经下降。单就图 3 而 言， 可以看到磷化氢的检测值有三个不同的水平， 在 0 ～ 1. 5 h是相对高水平阶段， 在 2 ～ 5. 5 h是相对中水 平阶段， 在 6 ～ 8 h是相对低水平阶段。相对高水平阶 段处于微生物利用物质能量的高速期， 沉淀期也使初 期有相对较高的磷化氢积累; 而在后两个阶段， 总磷 的浓度的变化呈两段抛物线状， 微生物对磷的释放可 能导致磷化氢产速的下降， 但再次的吸附过程并没有 使磷化氢的检测值出现大的升幅。 图 3好氧序批式工艺条件下 PH 3、 总磷、 TOC 随时间的变化 从图 3 中还可以看出 磷化氢的检测值较低， 在 1. 5 h后， 磷化氢的检测值都没有超过0. 5 ng/L。 2. 2厌氧 /好氧序批式工艺 试验结果如图 4 所示。 图 4厌氧 /好氧序批式工艺条件下 PH 3、 总磷、 乙酸随时间的变化 从图 4 中可以看出 在厌氧阶段， 总磷浓度相对 平稳， 磷化氢表现出积累的现象， 在2 h时达到最高的 419. 52 ng/L。然而在随后的好氧阶段， 磷化氢检测 值迅 速 下 降， 至3. 5 h， 检 测 到 的 磷 化 氢 浓 度 仅 为 6. 14 ng/L， 并在此后的时间内一直维持在 3 ～ 7 ng/L 左右。总磷浓度和乙酸浓度在 3. 5h 时都开始逐渐下 降。将此好氧阶段与好氧序批式工艺条件下的运行 情况对比， 厌氧 /好氧序批式工艺条件下的好氧阶段 一直能保持一定的磷化氢的产量; 而在好氧序批式工 艺条件下， 运行进入后期时， 反复出现磷化氢检测不 到的情况， 并且检测到的浓度相对于厌氧 /好氧工艺 好氧段而言要低 1 个数量级。这可能有两个方面的 原因， 一个是好氧阶段微生物对总磷及有机基质的利 用， 从图 4 中可以看出总磷浓度和乙酸浓度的降低时 间段覆盖磷化氢低产量的整个时期; 另一个方面是本 工艺条件下的污泥主体为颗粒污泥， 在好氧阶段的颗 粒污泥仍具有释放磷化氢的环境。 2. 3机理探讨 由于在好氧过程中检测到磷化氢的存在， 磷化氢 的产生过程对于微生物来说可能是个更为复杂的呼 吸过程。 对于好氧条件下磷化氢的产生， 必须满足 2 个基 本条件。首先， 必须保证其反应过程在黑暗的环境中 进行。磷化氢的光降解特性可能与其他大气中的典 型还原态气体成分的光化学消除反应是一致的， 即在 紫外线的诱导下， 大气中的臭氧发生光解作用产生羟 基自由基， 引起磷化氢分子中 PH 键的断裂， 从而 导致分子的氧化 ［4］。所以整个试验过程中应该避免 光照的影响。其次必须要有严格的厌氧环境， 即要保 证足够的还原力。在好氧条件下， 对于颗粒污泥， 由 于其存在生物种类繁多， 结构密实等特点， 氧和基质 由液相向颗粒污泥内部传递有很大阻力， 所以很容易 在其内核部分形成一个厌氧环境。然而对于絮状活 性污泥， 则不具有这种优势， 使专性厌氧微生物的生 命活动受到抑制， 好氧及兼性好氧微生物进行有氧呼 吸作用， TCA 循环虽然可以产生还原力， 但是与此同 时氧作为受氢体可与磷化氢的还原底物形成竞争作 用， 因此在没有足够还原力的情况下， 磷化氢的生成 不能保证。但是并不一定在好氧条件下， 微生物就不 能产生磷化氢。对照生物固氮反应， 在生物固氮反应 中除了需要足够 ATP 的供应和足够的还原力及氢载 体， 也需要严格的厌氧环境， 然而许多好氧型微生物 在高氧分压的条件下仍能进行固氮， 这是因为在这类 微生物中存在各种各样的抗氧保护机制， 使其能在局 部形成厌氧微环境来保证 N2的还原过程顺利进行。 因此不排除在好氧条件下， 通过微生物抗氧保护机制 产生磷化氢的可能。 下转第 134 页 921 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 表 6飞灰、 土壤和岩石标准物质氟和氯含量测定结果 标样编号标样名称 氟测定值/ μg g －1 氟真实值/ μg g －1 氯测定值/ μg g －1 氯真实值/ μg g －1 GBW08402煤飞灰中氟成 分分析标准物质 115114 14 GBW07425土壤成分分析 标准物质 422425 179998 12 GBW07106岩石成分分析 标准物质 186183 184444 9 为氧 气 流 量400～ 500 mL/min、水 蒸 发 量 2. 5 mL/min、 高温燃烧水解恒温区温度1 000 ℃ 、 燃 烧水解时间30 min、 两级吸收瓶、 吸收液为超纯水。 3淋洗液在线发生离子色谱法分析氟和氯吸收 液， 确定色谱条件为 KOH 淋洗液浓度25 mmol/L， 流 速1. 0 mL/min， 而且离子色谱法测定氟和氯的线性 范围宽， 相关性达到 0. 9999 以上， 检出限低至 0. 008 ～ 0. 011 mg/L， 加 标 回 收 率 为 100. 3 ～ 100. 5 ， RSD 为 0. 11 ～ 0. 15 。 4高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子色谱法 推广应用于飞灰、 土壤和岩石的氟和氯含量检测， 实 验测定值与标准物质真实值误差能满足测定要求。 参考文献 ［1］Swaine D J． Trace elements in coal［M］． LondonButterworth， 1990109- 113． ［2］郑宝山． 地方性氟中毒及工业氟污染研究［M］． 北京 中国环境 科学出版社， 1992 8- 12． ［3］蒋旭光， 徐旭， 严建华， 等． 煤中氯的分布及燃烧过程中氯析出 特性的实验研究［J］． 煤炭学报， 2001， 26 6 667- 670． ［4］齐庆杰． 煤中氟赋存形态、 燃烧转化与污染控制的基础和试验 研究［D］． 杭州 浙江大学， 2002． ［5］GB /T 46331997 煤中氟的测定方法［S］． ［6］GB /T 35581996 煤中氯的测定方法［S］． ［7］刘建忠， 姚强， 曹欣玉， 等． 煤中氟化物的测量及分布规律初探 ［J］． 煤田地质与勘探， 1999， 27 2 9- 12． ［8］段云龙． 煤炭试验方法标准及其说明［M］． 3 版． 北京 中国标 准出版社， 2004 232- 236． ［9］李晓洪， 官学贵． 煤中氟含量测定可替代方法研究［J］． 西北煤 炭， 2007， 5 3 38- 40． ［ 10］杨力． 提高氟测定准确度的技术探讨［J］． 煤质技术， 2008 2 20- 21． ［ 11］李震， 赵莹， 侍玉苗， 等． 高温燃烧水解 － 电位滴定法测定煤中 氯含量方法的改进［J］． 山东科技大学学报 自然科学版 ， 2005， 24 3 94- 96． ［ 12］史英辉， 杨霖． 量热仪水解 － 电位滴定法测定煤中氯及其结果 验证［J］． 煤质技术， 2005 6 75- 76． ［ 13］岳春雷， 刘稚． 电感耦合等离子体发射光谱法间接测定煤中氯 ［J］． 岩矿测试， 2003， 22 1 64- 66． ［ 14］严家庆， 杨霖， 张剑鸣． X 射线荧光光谱法测定煤中氯［J］． 煤质 技术， 2009 6 22- 23． ［ 15］李东， 孙家义． 氧弹分解 － 高效液相色谱法测定煤中氯［J］． 分 析试验室， 2001， 20 5 76- 77． ［ 16］杨蕾， 侯英， 王保兴， 等． 梯度淋洗 /离子色谱法对烟草及烟草制 品中 7 种无机阴离子的快速测定［J］． 分析测定学报， 2010， 29 2 165- 170． ［ 17］林华影， 林风华， 盛丽娜， 等． 淋洗液自动发生 － 离子色谱法同 时测定食品中的 21 种有机酸［J］． 色谱， 2007， 25 1 107- 111． 作者通信处邓双100012北京安外大羊坊 8 号中国环境科学研 究院大气污染控制技术研究中心 电话 010 84934516 E- mailshuang． deng hotmail． com 2011 － 03 － 28 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 129 页 3结论 1 在好氧序批式工艺中可以检测到磷化氢的存 在， 磷化氢的检测值在运行期间呈递减趋势， 后期间 断性的检测到低水平磷化氢的存在， 磷化氢在好氧条 件下的产生几乎是肯定的。 2 厌氧 /好氧序批式工艺中， 在厌氧阶段中， 磷 化氢有积累的趋势; 到了好氧阶段， 磷化氢检测值迅 速下降， 但在好氧阶段仍有较稳定的低水平磷化氢检 测值。 3 磷化氢的产生对于微生物是复杂的过程， 首 先需要保证反应过程在黑暗中进行， 其次反应环境中 需保证一定的还原力。 参考文献 ［1］韦伟，张可方，张朝升， 等． 磷化氢在水处理中的研究现状 ［J］． 中国给水排水，2009， 25 12 20- 23． ［2］丁丽丽，梁瀚文，朱益新， 等． 结合态磷化氢在污水深度处理 系统中的源［J］． 科学通报，2005，50 10 1050- 1051． ［3］丁丽丽． 颗粒污泥、 污水处理系统磷化氢释放及环境因素研究 ［D］． 南京 南京大学， 2005． ［4］曹海峰， 刘季昂， 庄亚辉． 环境中磷化氢的源及厌氧条件下前 体物类型的研究［J］． 中国科学 B 辑 ，2000， 30 1 63- 68． ［5］Gassmann G．Phosphine in the fluvial and marine hydrosphere ［J］． Marine Chemistry，1994， 45 3 197- 205． 作者通信处张可方510006广州市广州大学土木工程学院 电话 020 39366655 E- mailgzdxzkf 163． com 2011 － 01 － 10 收稿 431 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期