改性人造沸石处理含黄玉铬洁(Ⅵ张焕)祯地下水的实验研究.pdf

水 污 染 治 理 改性人造沸石处理含铬 Ⅵ 地下水的实验研究 * 黄玉洁张焕祯 中国地质大学 北京水资源与环境学院，北京 100083 摘要 为了提高人造沸石对地下水中铬 Ⅵ 的去除能力， 采用氯化铝对人造沸石进行改性。确定最佳改性条件 20 氯化铝溶液， 液固比12 mL/g， 室温下以180 r/min振荡改性8 h; 最佳除Cr Ⅵ 条件 pH 值为 4 ～ 8， 液固比为33. 3 mL/g， 室温下水浴恒温振荡2 h。改性沸石对铬 Ⅵ 的吸附符合 Langmuir 及 Freundlich 等温线方程， 由 Langmuir 吸附等温线 可得其吸 附 容 量 为 5. 624 mg/g。在 最 佳 反 应 条 件 下， 水 样 中 铬 Ⅵ浓 度 可 由 5 mg/L 下 降 到 0. 026 mg/L， 低 于 0. 05 mg/L， 满足 GB/T 1484893 地下水环境质量标准 Ⅲ类标准。 关键词 人造沸石;氯化铝;铬 Ⅵ ;地下水 EXPERIMENT STUDY ON TREATMENT OF CHROMIUM Ⅵ - CONTAINING GROUNDWATER BY MODIFIED ARTIFICIAL ZEOLITE Huang YujieZhang Huanzhen School of Water Resources ＆ Environment，China University of Geosciences，Beijing 100083，China AbstractIn order to improve the removal ability of hexavalent chromium on the synthetic zeolite，the synthetic zeolite was modified by AlCl3． It shows that the optimum modification conditions are as follows20 of aluminum chloride， 12 mL/g of solid-to-liquid ratio， 180 r/min of the oscillation speed， under room temperature for 8 h．The results show that the concentration of Cr Ⅵcan be reduced from 5. 0 mg/L to 0. 026 mg/L by using modified zeolite in a liquid-to-solid ratio of 33. 3 mL/g，pH 4 ～ 8 under a room temperature for 2 h，which meets the requirements of the third-order of“Groundwater Environmental Quality Standards” GB/T 1484893 ． The adsorption of Cr Ⅵon the modified zeolite can be described by the Langmuir and Freundlich adsorption isotherm，and the adsorption capacity is 5. 624 mg/g according to the Langmuir adsorption isotherm． Keywordssynthetic zeolite;aluminum chloride;Cr Ⅵ ;groundwater *国家水体污染控制与治理科技重大专项 南水北调中线总干渠水 质安全保障关键技术与工程示范课题 2009ZX07212- 003 。 我国地下水污染问题比较突出， 铬污染尤其引人 关注。铬 Ⅵ 作为第 1 类污染物， 具有致癌、 致畸和 致突变的效应， 摄入过量的铬 Ⅵ 会引起肾脏和肝脏 受损、 恶心、 胃肠道刺激、 胃溃疡、 痉挛甚至死亡 ［1- 3］。 目前处理地下水中铬 Ⅵ 的方法 ［4- 7］主要有离子交换 法、 化学还原法、 电解法和吸附法等。吸附法由于设 备简单、 占地面积小、 操作容易、 效果稳定等优点被广 泛使用。人造沸石 ［8］是由碳酸钠、 苛性钾、 长石、 高 岭石等混合熔融后制得的具有不规则结构的产物， 化 学式为 SiO2 x Al2O3y; 与天然沸石相比， 人造沸石 具有更高的化学稳定性。本实验针对人造沸石对 铬 Ⅵ 的吸附容量较低的缺点， 采用氯化铝对人造沸 石进行改性， 提高人造沸石除铬 Ⅵ 效率， 并对其影 响因素进行研究。 1实验部分 1. 1实验材料 含铬 Ⅵ 地下水 采用源自北京某地地下水 pH 为 7. 82 配制， 准确称取0. 2829 g K2Cr2O7 120 ℃ 下 烘干2 h ， 转入1 000 mL容量瓶中， 定容， 贮存在聚乙 烯瓶中， 此溶液ρ Cr Ⅵ 为100 mg/L。再移取该贮 备液25 mL 于500 mL 容 量 瓶 中， 定 容， 即 得 浓 度 为 5 mg/L的含铬 Ⅵ 水样。用贮备液配制Cr Ⅵ 质量 浓度分别为 5， 10， 25， 40， 50， 100 mg/L的水样用于吸 附等温线的研究。 1. 2实验仪器 1 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 DR5000 紫外 － 可见光分光光度计 美国 HACH 公司 ， 电子天平， GST- 2729C 型便携式 pH 计 日本 东京 DKK-TOA 公司 ， DSHZ- 300A 型水浴恒温振荡 器， DHG- 9140A 型电热鼓风干燥箱， LXJ-IIB 型离心机。 1. 3实验方法 1. 3. 1改性沸石的制备 配制一定浓度的氯化铝溶液， 加入一定量的人造 沸石， 于25 ℃ 下以180 r/min恒温振荡一定时间， 用去 离子水冲洗 3 次后于120 ℃ 烘干。 1. 3. 2吸附条件优化 准确称取一定量的改性沸石， 加入到一定体积 铬 Ⅵ 浓度 为5 mg/L 的 模 拟 水 样 中， 在25 ℃ 下 以 180 r/min的速度恒温振荡一定时间， 离心分离， 取适量 上清液测定铬 Ⅵ 浓度并计算其去除率， 见式 1 。 η C0－ Ce C0 1 式中 C0为初始铬 Ⅵ 浓度， mg/L; Ce 为吸附平衡时 铬 Ⅵ 浓度， mg/L。 1. 3. 3吸附等温线 准确称取 0. 2 g 改性沸石分别加入到 20 mL 浓度 为 5， 10， 20， 40， 50， 60， 80 和100 mg/L的铬 Ⅵ 溶液中。 在原水 pH 下， 于25 ℃下恒温振荡24 h 180 r/min ， 测 定水样中铬 Ⅵ 浓度， 绘制吸附等温线。 1. 3. 4测定方法 铬 Ⅵ 采用 GB 746787水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 方法测定。 2结果与讨论 2. 1改性条件 2. 1. 1氯化铝质量分数 分 别 制 备 质 量 分 数 为 6 、 8 、 10 、 12 、 14 、 16 、 18 、 20 、 22 的氯化铝溶液， 以液固比 10∶ 1， 按照 1. 3. 1 的方法对沸石进行改性， 氯化铝质 量分数对铬 Ⅵ 去除效果的影响见图 1。 图 1氯化铝质量分数对铬 Ⅵ 去除效果的影响 随着氯化铝质量分数的升高， 改性沸石对铬 Ⅵ 的去除率也增大。当氯化铝质量分数从 6 增加到 14 时， 去除率从 30. 78 迅速增加至 86. 06 ; 当氯 化铝质量分数从 16 增加到 22 时， 去除率仅从 87. 94 增加到 94. 36 ， 去除率增加缓慢。因此， 为 了保证去除率， 选用氯化铝质量分数为 20 。 2. 1. 2改性液固比 配制质量分数为 20 的氯化铝溶液分别以液固 比 6， 8， 10， 12， 14， 16， 18， 20， 22 mL/g浸泡沸石进行 改性， 液固比对铬 Ⅵ 去除效果影响见图 2。 图 2改性液固比对铬 Ⅵ 去除效果的影响 改性液固比为 12 mL/g 时， 改性沸石对铬 Ⅵ 的 去除达到最大值 96. 7 ; 当液固比为6 ～ 10 mL/g时， 去除 率 从 91. 79 增 至 94. 60 ; 当 增 加 液 固 比 至 22 mL/g， 去除率降至 85. 82 ， 下降较迅速。因此， 液固比选12 mL/g为佳。 2. 1. 3改性时间 配制质量分数为 20 的氯化铝溶液， 以液固比 12 mL/g浸泡沸石， 振荡不同时间， 改性时间对铬 Ⅵ 去除效果的影响见图 3。 图 3改性时间对铬 Ⅵ 去除效果的影响 改性时间越长， 铬 Ⅵ 去除率越高。改性时间为 2 ～ 6 h时， 铬 Ⅵ 去除率为 88. 47 ～ 94. 66 ， 增加 较快;改 性 时 间 从 8 h 增 加 至 24 h，去 除 率 仅 从 95. 45 增加到 97. 29 ， 去除率趋于稳定。因此， 选 8 h为最佳改性时间。 2. 2吸附条件优化实验 2. 2. 1振荡时间 准确称取0. 5 g改性沸石投加到50 mL水样中， 振 2 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 荡时间对铬 Ⅵ 去除效果的影响见图 4。 图 4振荡时间对铬 Ⅵ 去除效果的影响 振荡时间越长， 铬 Ⅵ 去除率越高。振荡0. 5 h 时， 铬 Ⅵ 去除率达 92. 82 ; 振荡1 ～ 2 h， 铬 Ⅵ 去 除率从 94 增至 95. 84 。随着大量的铬占据分子 筛的孔道和骨架上的键位， 去除速率增长逐渐减缓。 当振荡时间达到2 h后， 去除率稳定在 96 左右。因 此， 选2 h为最佳振荡时间。 2. 2. 2pH 值 准确称取 0. 5 g 改性沸石投加到50 mL水样中， 振荡2 h后测定铬 Ⅵ 浓度，pH 值对铬 Ⅵ去除效 果的影响见图 5。 图 5 pH 对铬去除效果的影响 在 pH 为 2 时， 铬 Ⅵ 去除率为 86. 76 ; 当 pH 为 3 时， 去除率达 93. 87 ; 随 pH 的升高， 吸附率达 95 左右; 当 pH 9 时， 去除率下降至 93. 47 。原 因是 当 pH≈2 时， 铬 Ⅵ 主要以HCrO4 － 形式存在， 但是人造沸石在低 pH 条件下会溶解， 导致去除率较 低; 当 pH 为 3 ～ 8 时， 铬 Ⅵ主 要 以 HCrO4 － 和 Cr2O7 2 － 形式存在， 易与改性沸石发生吸附作用; 当 pH 较高时， 水中过多的OH － 也会与铬形成竞争吸附 作用。因此， pH 选 4 ～ 8 均可。 2. 2. 3改性沸石投加量 分别称取 0. 1， 0. 3， 0. 5， 0. 8， 1. 0， 1. 2， 1. 5， 2. 0， 2. 5， 3. 0 g改性沸石投加到50 mL水样中， 振荡2 h后 测定铬 Ⅵ 浓度， 改性沸石投加量对铬 Ⅵ 去除效果 影响见图 6。 图 6改性沸石投加量对铬 Ⅵ 去除效果的影响 当改性沸石用量从0. 1 g增加至1. 2 g， 铬 Ⅵ 去 除率增大较快， 从 89. 66 增加至 98. 71 ; 继续增加 改性沸石投加量达1. 5 g时， 铬 Ⅵ 的去除率稳定在 99 以上， 铬 Ⅵ 质量浓度小于0. 05 mg/L， 达 GB /T 1484893地下水环境质量标准 。因此， 改性沸石 用量选1. 5 g为宜。 2. 3吸附等温线 Freundlich 等温线和 Langmuir 等温线结果如表 1 及图 7、 图 8 所示。 表 1Freundlich 和 Langmuir 吸附等温线常数 Freundlich 常数 Langmuir 常数 K / mg g － 1 1 /nR2 Q0/ mg g － 1 b/ L mg － 1 R2 0. 6750. 4920. 93775. 6240. 07530. 9688 图 7 Freundlich 等温线 图 8 Langmuir 等温线 改性沸石对铬 Ⅵ 的吸附符合 Freundlich 等温 线 R2 0. 9668 ， 相关系数 1 /n 0. 492， K 0. 675。 一般认为， 特征参数 1 /n 介于 0. 1 ～ 0. 5 时容易吸附， 下转第 35 页 3 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 场控制层， 电气设备作为远程设备层构建了一套小型 的集散控制系统。目前该系统已经成功投运， 从经济 成本、 控制系统功能和现场的实际运行情况看， 该系 统具有经济性、 先进性、 可靠性等优点， 对于工业污水 处理控制系统的设计具有一定的示范意义。 为了进一步提高控制效果， 降低设备功耗和物理 损耗， 将于后期在此控制系统架构的基础上更改控制 方式， 实施先进控制策略。 参考文献 ［1］中国皮毛交易网． 16 月我国规上制革行业产值、 产量增速比 上年 回 落［EB /OL］．http / /www． furtrade． cn/news/201108 / 325372. html，2011 /08 /15． ［2］互动百科． 制革工业废水处理［EB /OL］． 2010- 05- 17http / / www．hudong．com/wikdoc/sp/qr/history/version．do ver 5＆hisiden FQhxfQEcEX0RaVhBO， G， 1hATw，2010 /05 /17． ［3］张涛，任昭，刘智峰． 制革废水处理方法综述［J］． 西部皮革， 2011， 33 428- 32． ［4］徐立军，段友莲，黄卉． 基于 PLC 的回收地膜清洗污水处理自 动控制系统［J］． 环境工程，2010， 28 3 60． ［5］朱武，崔村燕． 污水处理厂自动控制系统综述［J］． 环境工程， 2002， 20 3 30． ［6］吕睿． 污水模拟生成装置集散控制系统的研究［D］． 北京 北 京化工大学，2007． ［7］赵 红 霞， 李 育．PLC 在 污 水 处 理 中 的 应 用 ［J］．Value Engineering，2011， 6 6 45． ［8］亓学鹏，王国勇，赵聪，等． PLC 技术和组态王 6_52 在污水处 理厂中的应用［J］． 中国仪器仪表，2008 10 42- 45． ［9］DaneelsA， Geneva．Whatisscada ［C］/ /International Conference on Accelerator and Large Experimental Physics Control Systems，Trieste，1999339． ［ 10］苏静明，洪炎． 基于 PLC 和组态王的节能控制站远程监控系 统研究［J］． 工矿自动化，2011， 2 220- 24． ［ 11］陈佳奇． 基于 PLC 的污水处理自动控制系统研究［J］． 自动化 与仪器仪表，2010 3 20- 21． ［ 12］李玉军，王明渝，刘述喜． 基于组态王和 PLC 的主变压器冷却 监控系统设计［J］． 自动化仪表，2007 8 42- 44． ［ 13］Ryan james Leduc． PLC implementation of a DES supervisor for a manufacturing test bed animplementationperspective ［D］． TorondoUniversity of Tornto，1996． ［ 14］李跃磊，王武． 基于 PLC 的污水处理厂自控系统设计［J］． 自 动化博览，2010 5 92- 94． 作者通信处薛美盛230026安徽省合肥市金寨路 96 号中国科学 技术大学自动化系 E- mailxuems ustc． edu． cn 2011 － 10 － 24 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 3 页 1 /n ＞ 2 时吸附不能进行。该参数介于 0. 1 ～ 0. 5， 表 明改性沸石对铬 Ⅵ 的吸附性能良好。 改性沸石对铬 Ⅵ 的吸附符合 Langmuir 单分子 层吸附行为。由 Langmuir 推导得出吸附剂的饱和吸 附容量为5. 624 mg/g， 吸附容量较大。 3结论 氯化铝改性沸石对铬 Ⅵ 有较好的吸附作用， 吸 附 容 量 达 5. 624 mg/g，且 吸 附 符 合 Freundlich 和 Langmuir 等温线。最佳改性条件为 氯化铝溶液质量 分数为 20 ， 液固 比 为12 mL/g， 室 温 下 恒 温 振 荡 8 h。改性沸石处理含铬 Ⅵ 地下水， 在 pH 为 4 ～ 8， 最佳用量为0. 03 g/mL， 反应2 h后铬 Ⅵ 去除率可达 99 以上， 满足 GB/T 1484893Ⅲ类标准。利用改 性沸石处理铬 Ⅵ 适用 pH 范围较广， 在原水 pH 条 件下即可， 减少运行成本。 参考文献 ［1］Anandkumar J，Mandal B．Removal of Cr Ⅵ from aqueous solution using Bael fruit Aegle marmelos correa shell as an adsorbent［J］． Journal of Hazardous Materials，2009 168 633- 640． ［2］Sikaily A E，Nemr A E，Khaled A，et al．Removal of toxic chromiumfrom wastewater using green alga Ulva lactuca and its activated carbon［J］． J Hazard Mater，2007 148 216- 228． ［3］张惠灵， 王淑英， 伊江明． 沸石对含铬废水的处理［J］． 工业安 全与环保， 2006， 32 10 5- 7． ［4］詹予忠， 杨向东， 章培培， 等． 改性斜发沸石吸附除水中铬 Ⅵ 的研究［J］． 中国矿业， 2006， 15 8 57- 62． ［5］黄少云， 葛学贵， 石磊． 介微孔复合沸石分子筛对重金属离子吸 附性能的实验研究［J］． 岩石矿物学杂志， 2004， 23 1 57- 60． ［6］湛毅， 徐芳， 徐实． Zeolite-A 沸石分子筛去除水体中重金属污染 物［J］． 理化检验 － 化学分册， 2008 44 55- 60． ［7］张慧宁， 王德举， 唐颐． 低温水热合成超微 NaA 沸石［J］． 日用 化学工业， 2004， 34 4 226- 228． ［8］郑礼胜， 王士龙． 用沸石处理含铬废水的试验研究［J］． 环境工 程， 1997， 15 3 13- 15． 作者通信处黄玉洁100083北京市海淀区学院路 29 号中国地质 大学 北京 S09 水环 E- mailinuyashayujie1 126. com 2011 － 12 － 15 收稿 53 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期