镧、铈掺杂的ZnO-TiO_2处理制药废水的实验研究.pdf

镧、 铈掺杂的 ZnO-TiO2处理制药废水的实验研究 * 朱雷肖扬帆汪恂 武汉科技大学城市建设学院给排水工程系， 武汉 430065 摘要 采用溶胶 － 凝胶法制备掺杂 ZnO 的 TiO2复合半导体材料， 对其降解制药废水的催化活性进行测定， 并用 XＲD、 拉曼光谱分析和 TEM 对其晶体结构进行表征。实验结果表明 ZnO 能显著提升 TiO2的催化效率， 当 ZnO 掺杂量 8 时光催化活性最大， 其 COD、 色度去除率可分别达 72. 5、 33. 8。适当掺杂 Ce4 或 La3 可提高 ZnO- TiO2的催化活 性， 但掺杂过量活性会显著降低。La3 的促进作用强于 Ce4 ， 掺杂 La3 0. 4 时， COD、 色度去除率比未掺杂提高 17. 2和 31. 2， 可见稀土掺杂的 ZnO- TiO2复合半导体材料具有应用于生产的可行性。 关键词 镧、 铈掺杂; ZnO- TiO2; 制药废水 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402002 EXPEＲIMENTAL STUDY ON TＲEATMENT OF PHAＲMACEUTICAL WASTEWATEＲ BY LANTHANUM AND CEＲIUM- DOPED ZnO- TiO2 Zhu LeiXiao YangfanWang Xun Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430065，China AbstractIn this study，the compound semiconductor material of TiO2doped with ZnO was prepared by sol- gel ，and its photocatalytic degradation activity was determined，as well as its crystal structure was characterized by X- ray diffraction， Ｒaman spectroscopy and transmission electron microscopy． The results showed that ZnO could improve the catalytic efficiency of TiO2significantly． The maximum photocatalytic degradation activity would be got at the doping amount of ZnO of 8，in that case the removal rate of COD and chroma would be 72. 5 and 33. 8， respectively． Doping appropriate amount of Ce4 or La3 could improve the catalytic activity of ZnO- TiO2，while doping excessive amount would reduce the catalytic activity notably． The enhancing effect of La3 was better than that of Ce4 ． The optimum doping amount of La3 was 0. 4 in case that the removal degree of COD and chroma would be 17. 2 and 31. 2 higher than that of ZnO- TiO2without it． It could be seen that the compound semiconductor material of ZnO- TiO2doped with rare- earth could be used in the production in the future． Keywordslanthanum and cerium doped;ZnO- TiO2;pharmaceutical wastewater * 国家自然科学基金 稀土掺杂氧化锌及羟基氧化铁 51272189 。 收稿日期 2013 －06 －07 0引言 纳米级 TiO2光催化材料在水处理领域有广阔应 用前景， 目前研究大多数是通过金属离子掺杂和半导 体复合等手段进行性能优化［1 ］。 纯 TiO2具有载流子复合率高， 量子效率低的缺 陷 ［2 ］， ZnO 的掺入可抑制 TiO 2晶型转变过程和离子 的生长， 使 ZnO- TiO2复合半导体吸收紫外线的能力 较单一 ZnO 或 TiO2有较大提高［3 ］， 加入稀土离子后， 使 TiO2晶格出现缺陷， 在紫外线照射下， 使更多的电 子被激发到导带中去， 明显增加了空穴对， 从而可提 高催化效率。 1实验部分 1. 1催化剂的制备 将一定量的钛酸正四丁酯与总量的 2/3 乙醇混 合均匀制得 A 溶液， 将剩下的 1/3 乙醇与硝酸、 水以 及不同掺杂质量比硝酸锌混合制成 B 溶液; 将 B 溶 液滴入 A 溶液中， 室温陈化制得凝胶。钛酸正四丁 酯、 无水乙醇、 硝酸、 水的物质的量配比为 1∶ 15∶ 0.3∶ 3。 6 环境工程 Environmental Engineering 将凝胶干燥后， 所得颗粒研磨成粉末， 在不同温度下 进行煅烧。制得不同掺杂比例的 ZnO- TiO2复合半导 体催化剂。 另外， 选取硝酸锌比例为 8 ， 制备掺杂稀土 元素的催化剂。与上述过程的不同之处在于制备 B 溶液时还需加入不同比例的硝酸铈 硝酸镧 ， 制得 掺杂了铈 镧 的催化剂样品。 1. 2光催化性能的测定 利用外壁贴铝箔， 顶板中心固定紫外灯 20 W、 253 nm 的有机玻璃反应器， 将 20 mL 中成药制药废 水 色度 ＞400 度， ρ COD 为3 105mg/L 放在培养 皿中， 加入 0. 15 g 不同条件下制备的粉末进行搅拌， 使粉末均匀摊铺在培养皿中， 调节皿中液体 pH 为 6， 紫外灯下照射 2 h 进行降解， 测量水样处理前后的色 度、 COD。在降解时分别做有光照无催化剂和加入催 化剂不进行光照的培养皿实验对照组。 将若干台磁力搅拌器放入有机玻璃器皿中， 取同 样数量烧杯， 分别放入 100 mL 制药废水， 0. 2 g 不同 条件下催化剂粉末， 在紫外灯下照射并搅拌， 每半小 时取样 1 次， 连续取样 5 批次， 观测水的色度、 COD 随时间的变化。并且做不加催化剂进行光照的对 照组。 2实验结果与分析 2. 1锌的最佳掺杂量 选用锌的掺杂质量比为 0、 0. 5、 1、 3、 5、 6、 8、 10 的 ZnO- TiO2粉末， 600℃ 煅烧后， 用培养皿做紫外光照射降解制药废水实验， 对处理后 的水色度及 COD 进行测量， 结果如图 1 所示。 图 1600 ℃下煅烧各不同锌掺杂比的催化剂色度、 COD 去除率 Fig．1The removal rate of chrominance and COD in catalyst by calcining different zinc doping ratio at 600 ℃ 由图 1 可知 色度去除率较 COD 去除率低许多， 而掺杂比中 8的粉末色度、 COD 去除率达 72. 5、 33. 8， 均高于其他组份， 并且 10 处的去除率低于 8， 由此可见， 8为最佳质量掺杂比。 2. 2ZnO- TiO2的煅烧温度 在不同温度下对不同配比的 ZnO- TiO2粉末进行 煅烧， 选取 450， 500， 550， 600， 650， 700 ℃作为煅烧温 度。煅烧后所得结果的色度去除率如图 2 所示。由 图2 可知 600 ℃时煅烧粉末的色度去除率达 33. 8， 高于其他温度煅烧结果， 因此将后续掺杂的煅烧温度 定为 600 ℃。 图 2不同煅烧温度下不同锌配比催化剂色度的去除情况 Fig．2The removal of chroma in catalyst with different zinc ratio at different calcina temperature 2. 3ZnO- TiO2的晶体结构 600 ℃煅烧下， TiO2和 ZnO- TiO2的 XＲD 图谱如 图 3 所示。由图 3 可知 纯 TiO2和 ZnO- TiO2均为锐 钛矿和金红石型的混合晶体。对比两者锐钛矿最强 衍射峰 104， 2θ 25. 5 ， ZnO- TiO2的衍射峰相对于 纯 TiO2衍射峰有所变宽， 这意味着晶体的粒径有所 减小， 通过计算得到二者晶体粒径分别为 16. 2 mm 和8. 9 mm。可见， 随着 ZnO 的掺入抑制了 TiO2晶体 的长大。此外， ZnO- TiO2较纯 TiO2的曲线粗糙的多， 这是由于 Zn 的掺入引起的， 但是图谱上未出现完整 的锌化合物的衍射峰［4 ］。在本文配比下， 理论上应 优先产生 ZnO 衍射峰， 但是实验结果并未产生明显 的 ZnO 晶相， 这是由于采用溶胶 － 凝胶法制备时， 通 过 Zn2 和 Ti OC4H9 4 混合， 生成 Zn2TiO4; 同时， Ti OC4H9 4稀释了溶胶中相对较少的 Zn 2 ［5 ］， 使氧 锌键的形成概率大幅降低， 而制备又是在较低温度下 进行的， 达不到 ZnO 与 TiO2发生反应的基本条件。 7 水污染防治 Water Pollution Control 因此， 即使形成了 ZnO， 其粒径也较小， 无法形成明显 的衍射峰。 图 3600 ℃煅烧 TiO2 和 ZnO- TiO2的 XＲD 图谱 Fig．3The calcined TiO2and ZnO- TiO2XＲD patterns at 600 ℃ 600 ℃ 煅烧的纯 TiO2、 ZnO- TiO2、 掺镧的 ZnO- TiO2的 TEM 照片如图 4 所示。由图 4 可知 三种催 化剂的粒径从大到小的顺序是纯 TiO2、 ZnO- TiO2 、 掺 镧的 ZnO- TiO2。从 XＲD 图分析表明其粒径仅仅为 8. 3 nm， 说明复合催化剂表面粒子发生了团聚。 a纯 TiO2; bZnO- TiO2; c掺镧 0. 4的 ZnO- TiO2 图 4 600 ℃下煅烧后催化剂 TEM 图 Fig．4TEM image of the catalyst after calcination at 600 ℃ 2. 4Zn2 对 ZnO- TiO2光催化性能的影响 Zn2 掺杂对 ZnO- TiO2光催化降解制药废水的影 响如图5 所示。由图5 可以看出 Zn2 掺杂对 TiO2的 光催化活性影响较大。ZnO 和 TiO2均属于宽禁带半 导体， 具有相近的禁带宽度 Eg 3. 2 eV ［ 6 ］， 但它们的 能级位置有所不同。ZnO 的价带和导带位置高于 TiO2， 当 ZnO- TiO2复合半导体受到光激发后， TiO2价 带的光生空穴可以被 ZnO 的价带俘获， 同时 ZnO 的光 生电子可以注入到 TiO2导带中， 使光生电子和空穴能 有效分离， 提高了复合半导体的光量子效率 ［ 4 ］。 另一方面， 由图 3 XＲD 图谱可知 适量的掺杂 图 5煅烧温度 600 ℃下， 不同配比的催化剂随光催化 时间变化的去除率 Fig．5The change in removal rate of catalyst with different mix with photocatalytic time at 600 ℃ Zn2 ， 减小了 TiO2的粒径， 当粒径减小时， 禁带宽度 增大， 使光剩空穴和电子有更强的氧化还原能力， 同 时由于粒径的减小， 空穴和电子的复合率明显降低， 从而提高了催化效率 ［6 ］。当掺入 ZnO 后， 由图 6 可 以看出 拉曼图谱中的峰值明显减小， 峰位置发生了 蓝移且有所宽化， 这是晶粒尺寸降低的标志， 说明 ZnO 的掺入确实提高了材料表面 TiO2的分散度， 而 图中的波峰并无增加， 说明 Zn2 的分散效果很 好 ［7- 8 ］。当 ZnO 掺杂量为 8时， 2 h 后对制药废水的 COD 去除率达 72. 5， 较纯 TiO2提高 38。而当 Zn 掺杂量变成 10时， 2 h 后的制药废水 COD 去除 率为 65， 低于掺杂量为 8 ZnO- TiO2的去除效果。 因此， 选用 8作为氧化锌的最佳掺杂比例。 2. 5La3 对 ZnO- TiO2光催化性能的影响 以掺 ZnO8的 ZnO- TiO2作为基础， 掺杂质量比 为 0、 0. 2、 0. 4、 0. 5、 1、 2、 3、 5 的硝 酸镧， 由表 1 可知 掺杂镧后， COD、 色度去除率均有 提高， 而色度的提高尤为明显。在镧的掺杂比为 0. 4 时， 色度 2 h 去除率在原来的基础上增加 31. 2。La3 是 3 价的稀土离子， 离子半径为 0. 0115 nm， 而 Ti4 的离子半径为 0. 068 nm， 因此镧 很难进入到 TiO2晶格内部［9 ］。在掺镧的催化剂中， 晶体界面上的 TiO2中的 Ti4 被 La3 所取代， 使得在 界面上电荷失衡， 从而在界面处吸附更多的 OH － ， 这 些氢氧根在光生空穴氧化作用下， 生成更多的自由羟 基， 最终提高了光催化活性［10 ］。 8 环境工程 Environmental Engineering 图 6掺杂于各物质后的拉曼图谱 Fig．6The raman spectra after matters doped 表 1掺杂 La3 、 Ce4 处理制药废水 2 h 水质去除效果 Table 1The removal effect of treating the pharmaceutical wastewater for 2 h after La3 and Ce4 doped 掺杂比例/ COD 去除率/色度去除率/ 掺 La3 掺 Ce4 掺 La3 掺 Ce4 072. 572. 533. 833. 8 0. 278. 478. 142. 036. 8 0. 485. 077. 065. 038. 7 0. 584. 275. 663. 537. 5 159. 745. 944. 117. 8 245. 641. 839. 315. 5 343. 337. 538. 515. 8 540. 236. 626. 614. 6 另一方面， 由图 3 中掺杂镧的 XＲD 图谱可知， 镧 的掺入使得 TiO2晶体粒径进一步变小， 增大了其禁 带宽度， 减少了空穴与电子在迁移时的复合率［9 ］ ， 使 得空穴与电子有更强的氧化性和还原性， 进一步提高 了光催化活性。图 6 中的拉曼图谱也同样说明， 镧的 掺入减小了 TiO2粒径; 与未掺入镧的 ZnO- TiO2相比 波峰数未增加， 峰值进一步减小， 峰位置蓝移且有所 宽化， 说明在镧的掺杂比为 0. 4 时进一步减小了 TiO2粒径， 这一结论与 XＲD 结果一致。但是从表 1 中可以看出 在掺杂比达到 5 时， COD 和色度去除 率分别从 85、 65 下降到 40. 2、 26. 6， 分别比 纯 ZnO- TiO2的去除率还低44. 8、 38. 4， 其原因可 能是掺入的镧量太大， TiO2晶体被包裹住了， 从而降 低了 TiO2对紫外光的有效吸收， 影响了光催化活性。 2. 6Ce4 对 ZnO- TiO2光催化性能的影响 将含 ZnO8 的 ZnO- TiO2中分别掺杂质量比为 0、 0. 2、 0. 4、 0. 5、 1、 2、 3、 5 的硝酸 铈， 所得催化剂紫外光照下处理制药废水结果如表 1 所示。可以看出 无论何种掺杂比例与 ZnO- TiO2相 比， COD、 色度去除率无明显变化， 去除率提高的幅度 均在 7以内。Ce 一般以 3、 4 价的形式存在， 当 经过高温煅烧后主要以 4 价的 CeO2存在; 而 Ce4 在紫外光照射下吸收被激发的电子形成了 3 价， 从 而提高了光催化效率 ［11 ］。另一方面， CeO 2晶体 Ce 周围被 8 个氧原子包围， 仍为 4 价， 不能像 Ce3 一 样捕获空穴， 产生自有羟基， 而 Ce4 又占据了 Ti4 的 位置， 使可以捕获空穴的 Ti 减少了， 从而使得 Ce 改 善 ZnO- TiO2的催化活性的能力有较大下降［11 ］ 。当 Ce 含量从0. 4增加到5时， COD 去除率从77下 降到 36. 6， 色度去除率从 38. 7下降到 14. 6。 3结论 向纯 TiO2中掺入 ZnO， 使其在分子水平上混合， 能降低 TiO2晶体的粒径， 从而提高光催化性能。Ce 掺杂的 ZnO- TiO2复合半导对 ZnO- TiO2催化性可提 高在 7以内， 而 La 掺杂的 ZnO- TiO2复合半导体相 对于未掺杂的 ZnO- TiO2对 2h 色度去除率提高了 30， COD 去除率仅增加了 10， 掺杂了 La 的 ZnO- TiO2对制药废水的 COD 和色度的去除率分别达 85、 65。ZnO- TiO2复合半导体可用于制药废水 的色度和 COD 的去除， 稀土掺杂的 ZnO- TiO2复合半 导体可应用于生产。 参考文献 ［1］韩世同， 习海玲， 史瑞雪， 等． 半导体光催化研究进展与展望 ［J］． 化学物理学报， 2003， 16 5 339- 349. 下转第 20 页 9 水污染防治 Water Pollution Control 出物排放总量不应超过年排放总量控制值的1/5。 对于本文研究的滨库厂址， 具有山区径流特性， 枯水期的流量小、 持续时间长， 而丰水期流量大， 持续 时间短， 是否在电厂内设置较大的存储废液的容器， 可在丰水期 一般是 79 月 集中多排放一些， 而枯 水季节少排或不排， 则更加有利于废水的稀释扩散， 则设计更合理一些。 5小结 本文通过三维数模手段， 分析了低放废水排放在 水库中的浓度分布， 通过实验取得核素的吸附分配系 数， 计算核素在底泥和岸边的沉积量， 最后从三个方 面分析了低放废液排放对水体环境的影响。 从研究结果可以看出 核电厂四台 AP1000 核电 机组正常运行工况下， 排放的各类放射性流出物对受 纳水体水质和水体中水生生物的辐射影响均有限， 对 典型渔民的影响在国家标准规定的限制以内， 占比很 小。说明放射性流出物对环境造成的辐射影响是可 接受的。但是氚排放浓度高于标准限值， 还需深入关 注氚的排放影响和处理。 本次工作对于泥沙吸附的实验， 核素取样较少， 代表性比较缺乏， 后续将继续进行深入实验研究。内 陆核电厂的建设能有效的缓解中西部城市缺电的难 题， 对于像低放废液排放等关键性的问题应持之以恒 的、 精益求精的深入研究， 尽量考虑周全， 合理安排事 故对策， 争取建设项目不留隐患。 参考文献 ［1］赵成昆， 徐玉明， 周如明． 内陆核电厂需关注的问题及不同类型 核电机组的适宜性分析［C］∥全国内陆核电站核与辐射安全 学术讨论会， 2009. ［2］常向东， 李国光， 张爱玲． 核电厂选址阶段的核安全监督［J］． 核安全， 2005 2 45- 49. ［3］黄燕， 张明波， 徐长江． 对几类电厂取 排 水影响水环境问题 的探讨［J］． 人民长江， 2008， 39 17 12- 14. ［4］严源， 张永兴， 放射性核素岸滩沉积模式中的几个问题［J］． 原 子能科学技术， 2006 2 158- 161. ［5］环境保护部． 核动力厂辐射防护规定［M］． 北京 中国环境科学 出版社， 2011． ［6］汪萍， 刘新华， 上官志洪， 等． 内陆核电厂放射性液态流出物排 放浓度限值的初步研究［J］． 核安全， 2009 4 24- 27. ［7］张晓峰， 田新珊， 黄彦君， 等． 内陆核电厂对水库环境的影响 ［J］． 湖泊科学， 2010， 22 2 181- 188. ［8］陈晓秋， 杨端节． 确定内陆核电厂液态放射性流出物排放浓度 限值基准的讨论［J］． 辐射防护通讯， 2009 4 8- 14. ［9］International Atomic Energy Agency． Generic models for use in assessing the impact of discharges of radioactive substances to the environment［Ｒ］． IAEA- 19， 2001. ［ 10］InternationalAtomicEnergyAgency．Derivationofactivity concentration values for exclusion，mption and clearance［Ｒ］． IAEA- 44， 2005. 第一作者 陈树山 1981 － ， 男， 高级工程师， 主要从事核电厂厂址安 全评价， 核岛系统设计工作。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 rory01 sohu． com 上接第 9 页 ［2］郭光美， 王振川， 李景印， 等． 可见光相应纳米 ZnO- TiO2光催化 性能的研究［J］ ． 工业水处理， 2007， 27 2 43- 45. ［3］丁士文，王利勇，张绍岩， 等． 纳米 TiO2- ZnO 复合材料的合成、 结构与光催化性能［ J］ ． 无机化学学报， 2003， 19 6 631- 635. ［4］井立强， 徐自力， 孙晓君， 等． ZnO 和 TiO2粒子的光催化活性及 其失活与再生［J］ ． 催化学报， 2003， 24 3 175- 180. ［5］孙旋， 刘红， 赵惠忠， 等． 纳米 ZnO- TiO2复合光催化剂的制备与 表征［J］． 武汉科技大学学报． 自然科学版， 2007， 30 6 595- 598. ［6］程刚， 周孝德． ZnO- TiO2复合半导体的制备与光催化性能［J］． 西安理工大学学报， 2009， 25 1 8- 12. ［7］程李露， 张云怀， 肖鹏． ZnO- TiO2纳米复合物的制备及应用研 究［J］． 材料导报， 2009， 23 4 165- 168. ［8］Chen Shifu， Zhao Wei， Liu Wei，et al． Preparation，characterization and activity uation of p- n junction photocatalyst p- ZnO/n- TiO2 ［ J］ ．Applied Surface Science， 2008， 255 2478- 2484. ［9］Li F B，Li X Z，Hou M F．Photocatalytic degradation of 2- mercaptobenzole in aqueous La3 - TiO2suspension for odor control ［J］． Applied Catalysis B Environmental， 2004， 48 185- 194. ［ 10］程刚，周孝德，李艳， 等． 纳米 ZnO- TiO2复合半导体的 La3 改 性及其光催化活性［J］． 催化学报， 2007， 28 10 885- 889. ［ 11］张春梅， 邱克辉， 陈荣利． Fe3 /Ce3 掺杂纳米 TiO2的制备及 光催化性能研究［J］． 钛工业进展， 2007， 24 3 39- 41. 第一作者 朱雷 1968 － ， 女， 副教授， 主要从事水处理理论与技术的 研究。 通讯作者 汪恂 1970 － ， 男， 博士， 副教授， 主要从事水处理理论与技 术的研究。xyfooo sohu． com 02 环境工程 Environmental Engineering