火法-湿法联合工艺回收电镀污泥中的铜.pdf

固 废 处 理 火法 － 湿法联合工艺回收电镀污泥中的铜 * 陈娴程洁红周全法殷燕张雨晴唐雪弢 江苏技术师范学院化学与环境工程学院， 江苏 常州 213001 摘要 采用还原焙烧 － 酸浸 － 萃取 － 浓缩结晶工艺回收电镀污泥中的铜， 结果表明 以煤粉为还原剂的焙烧预处理既 保持了铜的高浸出率， 又实现了铜与杂质金属的初步分离; 经后续酸浸、 萃取和浓缩结晶等湿法工艺最终可制得纯度 为 97. 14 的工业级硫酸铜。 关键词 电镀污泥; 火法; 湿法; 铜 RECOVERY OF COPPER FROM GALVANIC SLUDGE BY PYROMETALLURGICAL AND HYDROMETALLURGICAL PROCESS Chen XianCheng JiehongZhou QuanfaYin YanZhang YuqingTang Xuetao School of Chemistry and Environmental Engineering，Jiangsu Teachers University of Technology，Changzhou 213001，China AbstractCopper was recycled from galvanic sludge as important resource by the process of reductive roasting-acid leaching- solvent extraction-condensation and crystallization． Results showed that roasting pretreatment used fine coal as reductant not only can keep the high leaching rate of copper，but also lead to the initial separation of copper from other metals．The hydrometallurgical processofacidleaching， solventextraction， condensationandcrystallizationwasadoptedafter pyrometallurgical processtoextract copper andindustrial gradecoppersulfatewasobtainedatlast， whosepurity reached 97. 14 ． Keywordsgalvanic sludge;pyrometallurgical process;hydrometallurgical process;copper * 国家科技支撑计划项目 2008BAC46B04、 2011BAC10B03 ; 江苏省科 技厅自然基金项目 BK2008547 ;江苏省高校科研成果产业化推进项 目 2011 － 11 。 0引言 电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的含大量 重金属的一类典型危险废弃物， 需要无害化处理。目 前广泛采用稳定化 /固定化后再进行填埋的方法 ［1］， 但存在重金属渗滤的风险， 并且造成了资源的浪费。 电镀污泥中重金属含量高， 有的达到 10 以上， 若进 行资源化回收， 则符合可持续发展要求， 具有明显的 经济和环境效益。 目前， 电镀污泥资源化方法主要包括湿法 ［2- 4］和 火法 － 湿法 ［5- 6］联用两种。湿法工艺通常采用酸浸或 氨浸， 并通过沉淀、 萃取、 离子交换膜法等从浸出液中 分离回收金属 ［7］。虽然湿法回收金属效率高， 但溶 剂消耗量大， 特别是对于金属含量低的污泥则更无效 益可言。火法 － 湿法联合工艺是先进行高温焙烧预 处理， 然后进行湿法回收。高温焙烧虽然能有效去除 污泥中的杂质， 提高金属含量， 但高温会造成物相组 成的变化， 影响金属的浸出 ［8］。在低品位矿石冶炼 中采用的还原焙烧则可以实现对金属的选择性还原， 提高后续湿法回收效率 ［9- 10］。但是该工艺在电镀污 泥中的应用鲜见报道。 笔者以含有铜、 镍、 锌、 铬等金属的电镀污泥为研 究对象， 并采用还原焙烧 － 酸浸 － 萃取 － 浓缩结晶工 艺选择性回收电镀污泥中的铜。 1实验部分 1. 1材料 实验用污泥取自常州市某电镀厂的脱水污泥， 经 风干后研磨过 0. 150 mm 筛， 然后在 105 ～ 110 ℃ 下烘 2 h， 放入干燥器中备用。以下实验所用原泥均为烘 干后污泥。原泥中主要金属含量见表 1。 表 1电镀污泥中主要金属含量分析 成分CuNiZnCrFeCa 质量分数10. 053. 423. 562. 560. 4510. 32 86 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 1. 2工艺流程及实验方法 用电镀污泥生产硫酸铜的工艺流程如图 1 所示。 图 1电镀污泥处理工艺流程 1. 2. 1还原焙烧 还原焙烧时， 电镀污泥与还原剂煤粉混匀， 装于 加盖瓷坩埚内， 置于马弗炉中在设定温度下焙烧一定 时间， 底渣于干燥器中冷却备用。直接焙烧则是不加 煤粉， 在坩埚中敞口焙烧。 1. 2. 2酸浸 按一定的液固比在底渣中加入硫酸溶液， 于水浴 恒温振荡器上在设定温度和转速下振荡一定时间后， 取出静置过滤， 得浸出液。 1. 2. 3萃取 － 反萃 在分液漏斗中按一定的配比， 分别加入浸出液和 LIX973-磺化煤油溶液，避光振荡一定时间使之达到 萃取平衡。萃取后的负载有机相用硫酸溶液进行反 萃， 得到硫酸铜溶液。 1. 2. 4浓缩结晶 硫酸铜溶液经加热蒸发浓缩， 冷却结晶后得到硫 酸铜产品。 1. 3分析测定方法 原泥或底渣中金属含量测定时， 预处理方式为 取 0. 5 g 样品， 用 10mL 浓 HCl 15 mL 浓 HNO3 5 mLHClO4消解体系在低温电热板上消解。溶液中 的 Cu、 Ni、 Zn、 Cr 含量采用 TAS- 990 原子吸收分光光 度计测定。 2实验结果与分析 2. 1还原焙烧 首先比较了直接焙烧和还原焙烧对电镀污泥中 金属浸出的影响。还原焙烧时， 煤粉投加量 煤粉质 量 /污泥质量 为 10 ， 焙烧时间均为 30 min。为充 分浸出， 选择液固比 浸出剂体积 mL /污泥质量 g 为 50∶ 1， 硫酸浓度为 10 ， 室温下以 112 r/min 振荡 60 min。结果见图 2。 □， ■-Cu; ○， ●-Ni-;△， ▲-Zn，， -Cr 注 图中空心图例表示直接焙烧; 实心图例表示还原焙烧。 图 2直接焙烧和还原焙烧对金属浸出的影响 由图 2 可见 直接焙烧导致金属浸出率迅速下 降， 而相对于直接焙烧， 还原焙烧底渣中金属浸出率 有不同程度的提高。特别是 Cu， 其浸出率随还原焙 烧温度的增加缓慢下降， 在 400 ～ 700 ℃ 下仍保持在 90 以上。可见还原焙烧能有效改善金属的浸出效 果。热重分析表明 电镀污泥主要失重阶段在 100 ～ 400 ℃ ， 之后有所减缓。还原焙烧在使得污泥减量的 同时也实现了金属的富集。以 700 ℃ 为例， 污泥失重 率近 30 ， 金属含量均有所提高， 其中 Cu 的含量从 10 增加至 14 。 还原焙烧影响因素研究 ［11］得到的最佳还原焙烧 条件为 煤粉和助熔剂 CaCO3投加量分别为 10 和 0. 5 ， 焙烧温度为 700 ℃ ， 焙烧时间为 20 min。经测 试， 还原焙烧后底渣中 Cu、 Ni、 Zn、 Cr 的浸出率分别为 98. 73 、 16. 86 、 45. 98 、 1. 91 。可见， 通过控制 还原焙烧条件， 既能保证对目标金属 Cu 较高的浸出 率， 同时又能实现目标金属与杂质金属的选择性分离。 2. 2浸出 电镀污泥按上述最佳条件还原焙烧后进行浸出 实验。底渣分别用 10 的硫酸溶液进行酸浸和 NH3- NH4HCO3溶液 NH38 mol/L， NH4HCO34 mol/L 进 行氨 浸。 Cu、Ni、Zn、Cr 的 酸 浸 浸 出 率 分 别 为 98. 73 、 16. 86 、 45. 98 、 1. 91 ; 而氨浸浸出率分 别为 72. 53 、 1. 42 、 13. 15 、 0 ， 可见酸浸效果 优于氨浸。以下探讨了不同因素对酸浸的影响。 2. 2. 1液固比的影响 以 10 的硫酸溶液为浸出剂， 按不同的液固比 在室温下以 112 r/min 浸出。Cu 的浸出率变化如 图 3所示。 由图 3 可以看出 当液固比从 5∶ 1增加至 10∶ 1 96 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 图 3液固比对 Cu 浸出的影响 时， Cu 浸出率显著增大， 浸出 60 min 时， 浸出率达到 92. 09 。继续增大液固比至 25∶ 1 ～ 50∶ 1时， 浸出率 仅有小幅增加。从经济性考虑， 选择液固比为 10∶ 1。 为了进一步提高浸出率， 可延长浸出时间。经试验， 当浸出时间为 80 min 时， Cu 浸出率可达 95. 69 。 2. 2. 2硫酸浓度的影响 改变硫酸溶液的浓度， 按 10∶ 1的液固比在室温 下以 112 r/min 浸出。硫酸浓度对 Cu 浸出的影响如 图 4 所示。 图 4硫酸浓度对 Cu 浸出的影响 由图 4 可见 当硫酸浓度在 5 ～ 20 时， 随着 硫酸浓度的增大， 浸出率不断增大。但是当以 30 硫酸溶液为浸出剂浸出 30 min 后， 浸出率开始下降。 虽然 20 的硫酸溶液对 Cu 的浸出率略大于 10 的 硫酸溶液， 但是增大硫酸浓度的同时也易造成杂质金 属的浸出， 并且不利于后续萃取。因此， 适宜采用 10 的硫酸浓度。 2. 2. 3浸出温度的影响 以 10 的硫酸溶液为浸出剂， 按 10∶ 1的液固比 在不同温度下以 112 r/min 浸出。Cu 的浸出率随时 间的变化曲线见图 5。 由图 5 所示 浸出温度对 Cu 的浸出影响较小。 当浸出温度为 30℃ ， 浸出时间为 60 min 时， Cu 的浸 出率已达 94. 09 ， 继续升温， Cu 浸出率升高不明显。 图 5浸出温度对 Cu 浸出的影响 因此， 选择常温下浸出即可。 综合 上 述 分 析， 确 定 酸 浸 条 件 为 硫 酸 浓 度 10 ， 液固比 10 1， 常温下浸出 80 min。此条件下， Cu、 Ni、 Zn、 Cr 的 浸 出 率 分 别 为 95. 69 、 15. 34 、 41. 68 、 0 。 2. 3萃取 以浸出液为萃取料液， 其中主要含 Cu 8. 67 g/L， Ni 0. 43 g/L， Zn 1. 57 g/L， pH 为 1. 0。料液不经除杂 直接由 LIX973磺化煤油体系萃取 Cu。实验研究了 料液 pH 值、 相比 有机相对水相的体积比， 记作 O/ A 、 萃取剂浓度 萃取剂占有机相的体积分数 、 萃取 时间等因素对 Cu 萃取率的影响。经实验确定反应 基准条件 为 pH 值为 2， O/A 为 1 ∶ 1， 萃取剂浓度 30 ， 萃取时间为 6 min。在单因素实验时， 除改变实 验因素 的 条 件 外， 其 他 条 件 同 基 准 条 件。结 果 见 表 2。 表 2不同条件下 Cu 的萃取率 pH Cu 萃 取率 / O /A Cu 萃 取率 / 萃取 剂浓度 / Cu 萃 取率 / 萃取 时间 / min Cu 萃 取率 / 0. 585. 761∶ 573. 26571. 58295. 08 190. 241∶ 479. 861080. 58495. 69 1. 594. 941∶ 388. 492087. 53695. 69 295. 361∶ 293. 653095. 80896. 19 2. 595. 961∶ 195. 924096. 761096. 32 396. 322∶ 197. 365097. 242096. 51 在单因素实验的基础上， 为获得最佳萃取条件， 设置了四因素三水平正交实验。根据正交实验结果 及直观分析， 从主到次的影响因素分别为萃取剂浓 度、 O/A、 pH、 萃取时间。综合实验结果得到萃取优 化条 件料 液 pH 1. 5， O/A 1 ∶ 1， 萃 取 剂 浓 度 30 ， 萃取时间 2 min， 此时 Cu 萃取率为 94. 68 ， Ni、 Zn 萃取率几乎为零。经二级逆流萃取， Cu 萃取 率可达 99 以上。 07 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 2. 4反萃 经萃取后的负载有机相中 Cu 含量为 7. 94 g/L， 以 此作为反萃料液。反萃实验基准条件为 O/A 为 3∶ 1， 硫酸浓度 2 mol/L， 反萃时间为 6 min。结果见表 3。 表 3不同条件下 Cu 的反萃率 O /A Cu 反萃 率 / 硫酸浓 度/ mol L －1 Cu 反萃 率 / 反萃时 间 /min Cu 反萃 率 / 1∶ 299. 910. 584. 58297. 35 1∶ 198. 60194. 08497. 51 2∶ 198. 291. 596. 73698. 12 3∶ 198. 12298. 08898. 31 5∶ 195. 332. 599. 601098. 30 10∶ 175. 23399. 872098. 78 根据以上反萃单因素实验结果， 采用三因素三水 平正交实验， 结果表明 各因素影响反萃效果的主次 顺序为硫酸浓度、 O/A、 反萃时间。综合考虑反萃率 和后续结晶对 Cu 浓度的要求， 选择 O/A 3∶ 1， 硫酸 浓度 2. 5 mol/L，反 萃 时 间 2 min，Cu 反 萃 率 达 99. 07 。在实际中为保证反萃取效果， 可采用二级 反萃。经反萃后， 反萃液中 Cu 含量高达 23. 60 g/L， 能满足结晶回收的要求。 萃取中所用 LIX973 铜萃取剂具有饱和容量大， 选择性高的特点， 但是价格较高， 因此其循环使用性 对于控制成本具有重要意义。实验显示 经反萃后的 萃取剂重新用于下一次萃取， 以此重复使用 5 次后， Cu 萃取率依然高达 90 以上。由此可见， 该萃取剂 具有较好的循环使用性。而当硫酸溶液中 Cu 的浓 度在 5 ～ 25 g/L 范围内， 对反萃取效率无显著影响。 因此经结晶回收铜后的母液， 经适当调配后， 也可返 回反萃取段作反萃液重复使用。 2. 5浓缩结晶 反萃后得到的硫酸铜溶液，直接加热蒸发浓缩 得到 CuSO45H2O， 经 测 试 纯 度 为 97. 14 ， 达 到 GB 43793硫酸铜 中工业级硫酸铜的标准。 3结论 1 通过还原焙烧预处理， 可以实现电镀污泥的 减量和金属的富集， 并且在 400 ～ 700 ℃ 下， Cu 浸出 率仍保持在较高水平， 有利于 Cu 的回收。最佳还原 焙烧条件为 煤粉投加量 10 ， CaCO3投加量 0. 5 ， 焙烧温度 700 ℃ ， 焙烧时间 20 min。 2 电镀污泥经焙烧后所得底渣， 以 10 的硫酸 溶液 为 浸出剂， 按 10 ∶ 1 的液 固 比， 在常温 下 浸 出 80 min时， Cu、 Ni、 Zn、 Cr 的浸出率分别为 95. 69 、 15. 34 、 41. 68 、 0 ， 初步实现了目标金属 Cu 的选 择性分离。 3 以 LIX973-磺化煤油体系萃取酸浸液中的 Cu， 其工艺条件为 料液 pH 1. 5， O/A 1∶ 1， 萃取剂浓度 30 ， 萃取时间 2 min; 经二级逆流萃取， Cu 萃取率可 达 99 以上， Ni、 Zn 损失率接近零。萃取液的反萃条 件为 O/A 3∶ 1， 硫酸浓度 2. 5 mol/L， 反萃时间 2 min; Cu 反萃率达 99. 07 。所得含 Cu 浓度为 23. 60 g/L 的硫酸铜溶液经浓缩结晶制得工业级硫酸铜。 参考文献 ［1］Luz C A，Rocha J C，Cheriaf M，et al．Use of sulfoaluminate cement and bottom ash in the solidification/stabilization of galvanic sludge［J］．Journal of Hazardous Materials，2006，136 3 837- 845． ［2］Silva J E，Soares D，Paiva A P，et al． Leaching behaviour of a galvanic sludge in sulphuric acid and ammoniacal media［J］． Journal of Hazardous Materials，2005， 121 1 /3 195- 202． ［3］杨春， 刘定富，龙霞． 电镀污泥酸浸出液中铜和镍分离的研究 ［J］． 无机盐工业， 2010， 42 8 44- 46． ［4］SilvaJ E，Paiva A P，Soares D，et al． Solvent extraction applied to the recovery of heavy metals from galvanic sludge［J］． Journal of Hazardous Materials， 2005，120 1 /3 113- 118． ［5］Rossini G，Bernardes A M．Galvanic sludge metals recovery by pyrometallurgical and hydrometallurgical treatment［J］． Journal of Hazardous Materials， 2006， 131 1 /3 210- 216． ［6］Jandov J， tefanovT， NiemczykovR．RecoveryofCu- concentratesfromwastegalvaniccoppersludges ［ J ］． Hydrometallurgy， 2000，57 1 77- 84． ［7］石太宏， 邹书剑，陈坚，等． 电镀污泥中铜和镍的湿法冶金回 收技术研究进展［J］． 环境工程， 2008， 26 S1 360- 364． ［8］Espinosa D C R，Tenrio J A S． Thermal behavior of chromium electroplating sludge［J］．Waste Management， 2001， 21 4 405- 410． ［9］Cheng Zhuo，Zhu Guocai，Zhao Yuna．Study in reductive-roast leaching manganese from low-grade manganese dioxide ores using cornstalk as reductant［J］．Hydrometallurgy， 2009， 96 1 /2 176- 179． ［ 10］阮书锋，江培海， 王成彦，等． 低品位红土镍矿选择性还原焙 烧试验研究［J］． 矿冶， 2007， 16 2 31- 34． ［ 11］陈娴， 程洁红，顾冬梅． 还原焙烧 － 酸浸回收电镀污泥中的铜 ［J］． 环境污染与防治， 2011， 33 6 48- 51． 作者通信处陈娴213001常州市江苏技术师范学院化学与环境 工程学院 电话 0519 89602163 E- mailzsuchenxian 163． com 2011 － 09 － 05 收稿 17 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期