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两种柠檬酸生产工艺的清洁生产评价 * 瞿露 1 汪诚文 1， 2 王玉珏 1 1． 清华大学环境科学与工程系，北京 100084;2． 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京 100084 摘要 以江苏某柠檬酸厂的实际生产为基础， 对传统钙盐法和连续色谱法两种柠檬酸生产工艺进行了系统的清洁生产 评价。结果表明 色谱法比钙盐法消耗的原材料少， 排放的污染物也少。以此为基础， 为柠檬酸行业的清洁生产提出 了建议。 关键词 钙盐法;色谱法;清洁生产;评价;柠檬酸 CLEANER PRODUCTION UATION OF TWO CITRIC ACID PRODUCTION TECHNOLOGIES Qu Lu1Wang Chengwen1， 2Wang Yujue1 1． Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China; 2． Beijing Guohuan Tsinghua Environmental Engineering Design Institute Co． ，Ltd，Beijing 100084，China AbstractThe cleaner production perance of two citric acid production processes，namely，conventional calcium salt and continuous chromatography was systematically uated，in a full － scale production manufacturer． The results indicated that continuous chromatography consumes less raw materials and discharge less pollutants than the conventional calcium salt does． Based on the uation，further improvement in the production processes for material conservation and pollution prevention was suggested． Keywordscalcium salt ;chromatography ;cleaner production;uation;citric acid 0引言 柠檬酸生产工业属于重污染行业， 普遍采用钙盐 法提取工艺， 此工艺污染物产生量大， 且资源、 能源消 耗量大 ［1］。采用新的提取工艺， 实现清洁生产， 是企 业可持续发展的关键。连续色谱法是一种环境友好 的提取工艺， 在江苏某柠檬酸厂已有应用 ［2］。 1两种柠檬酸生产工艺 1. 1传统钙盐法 钙盐法的原理是将柠檬酸以钙盐形式沉淀， 再酸 解分离 ［3］， 工艺流程见图 1。 * 国家水体污染控制与治理科技重大专项“工业园区清洁生产和污染 源控制技术研究与工程示范” 子课题。 图 1钙盐法工艺流程 1. 2连续色谱法 色谱法原理与液相色谱仪相同， 即进料中的不同 成分对固相 树脂 亲和力不同， 导致通过树脂床的 速度不一致而得到分离 ［4］， 其工艺流程见图 2。 2研究方案 2. 1实地调研 在江苏某柠檬酸厂实地调研， 获取物耗、 能耗、 排 污、 工艺装备、 劳动强度等相关资料。 111 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 图 2色谱法工艺流程 2. 2连续监测 连续监测工艺废水和产品 提取液 。色谱法废 水选取膜过滤废液和色谱残液， 二者约占提取阶段废 水总量的 90 ; 钙盐法的浓糖水、 洗糖水几乎是提取 阶段的全部废水， 且混合排放， 因此测定其混合液。 3钙盐法与色谱法的清洁生产评价 我国已制定了一系列清洁生产行业标准及评价 指标体系， 但柠檬酸行业的标准及指标体系仍空缺。 参照已有的其他行业清洁生产标准 ［5］， 结合柠 檬酸生产具体情况， 建立柠檬酸行业的清洁生产评价 指标体系 见表 1 ， 以此为标准对两种工艺进行系统 的清洁生产评价。 表 1柠檬酸行业清洁生产评价指标体系 指标具体内容 污染物产生指标单位产品废水、 废气、 废渣量; 废水污染物浓度。 废物回收利用指标废水、 废气、 废渣回用率。 资源能源利用指标水、 电、 汽耗， 原、 辅料消耗。 产品指标产品纯度、 收率; 对下游工序的影响。 生产工艺与装备要求 工艺技术、 过程控制水平; 生产环境， 劳动强度。 经济效益指标生产成本。 3. 1污染物产生指标 3. 1. 1废水 两种工艺的废水量见表 2。 色谱法生产每吨柠檬酸可比钙盐法少产生废水 10. 20 m3， 削减量高达 62 未考虑回流 。 表 2两种工艺的废水量 工艺监测点 平均水量 / m3d － 1 单位产品废水量 / m3t － 1 色谱法膜过滤废液291. 01 色谱分离残液1284. 48 膜清洗废水200. 70 钙盐法浓糖水、 洗糖水281016. 39 水质监测结果见图 3 ～ 图 10。 由图 3 可得 色谱法废水 pH 远低于钙盐法。这 是因为钙盐法加入了过量碳酸钙， 以保证柠檬酸充分 图 3废水 pH 曲线 图 4废水 SS 曲线 图 5废水 COD 曲线 图 6废水 ρ BOD5 /ρ COD 曲线 沉淀， 因此废水中残酸较少。色谱法由于膜的浓缩富 集作用， 废液中残酸较多; 色谱分离时， 参数设置需兼 211 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 顾提取液纯度和收率， 色谱分离残液酸含量也相对较 高。由此可知， 色谱法的废水回收利用价值较大。 由图 4 可得 膜的截留作用导致膜废液 SS 较高， 为6 000 ～ 8 000 mg/L; 浓糖水、 洗糖水中 SS 稍低， 为 100 ～ 200 mg/L; 色谱柱前已有过滤工序， 因此色谱残 液中 SS 很低， 约15 mg/L。 由工艺流程可推断， 膜废液的 SS 主要为大分子 有机物， 而浓糖水、 洗糖水的 SS 除有机物外， 还有大 量碳酸钙、 柠檬酸钙等无机物。 由图 5 可得 由于膜的浓缩富集作用， 膜废液 ρ COD 为110 000 ～ 120 000 mg/L。柠檬酸和杂质 如糖类等易碳化物质 在色谱柱中有效分离， 因此 色谱残液中易碳化物质含量较高， ρ COD 也相应较 高， 约30 000 mg/L。 由图 6 可得 色谱法废水富含残糖、 蛋白质、 有机 酸等易生物降解物质， 可生化性较好， ρ BOD5 /ρ COD 集中分布在 0. 6 ～ 0. 7， 可用生物方式有效处 理。钙盐法废水的 ρ BOD5 /ρ COD 均值也能达到 0. 6， 但波动较大， 可能与无机物 如碳酸钙 含量、 生 产及采样周期有关。 图 7废水总氮曲线 图 8废水总磷曲线 由图 7、 图 8 可得 两种工艺废水的总氮、 总磷波 动都较大， 主要由发酵情况决定; 从整体趋势看， 色谱 法比钙盐法稍高。 由图 9 可得 钙盐法加入了大量碳酸钙， 导致废 水硬度很高， 为1 400 ～ 1 700 mg/L。色谱法无硬度 离子引入， 废水硬度远低于钙盐法。而硬度高会增大 废水处理难度， 影响处理效果， 并给中水回用造成较 大阻碍。 图 9废水硬度曲线 图 10废水硫酸根曲线 由图 10 可得 色谱柱填充硫酸根式阴离子交换 树脂， 洗提液含微量硫酸， 以避免产品中的柠檬酸根 和树脂的硫酸根发生离子交换。因此色谱残液硫酸 根含量较高， 约2 000 mg/L。浓糖水、 洗糖水是加硫 酸前的废水， 硫酸根含量较低。 综上可知 色谱法废水水量小， COD 浓度高， 硬 度低， 可生化性好， 且酸度较高， 表明柠檬酸残余量较 高， 可进一步回收利用; 钙盐法废水水量大， 酸度较 低， 残酸难以回收利用， COD 浓度远大于 GB 19430 2004柠檬酸工业污染物排放标准 ［6］限值， 污水处 理负荷较大， 且硬度大， 导致废水处理及中水回用难 度较大。 3. 1. 2废气 色谱法基本不产生废气; 钙盐法的中和工序产生 CO2。该厂的生产数据表明， 生产每吨柠檬酸约消耗 0. 9 t碳 酸 钙， 由 此 估 算 每 吨 柠 檬 酸 CO2产 量 为 0. 396 t。 色谱法生产每吨柠檬酸可比钙盐法少产生 0. 396 t的 CO2， 废气削减量为 100 。 3. 1. 3固体废弃物 色谱法基本不产生废渣; 钙盐法酸解工序产生硫 酸钙。该厂的生产数据表明 生产每吨柠檬酸约产生 311 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 2 t硫酸钙。即色谱法生产每吨柠檬酸可比钙盐法少 产生2 t的硫酸钙， 废渣削减量为 100 。 3. 2废物回收利用指标 3. 2. 1废水回收利用情况 钙盐法废水水量大， 酸度较低， 回收利用价值较 低， 一般直接进入污水处理站处理。 色谱法废水水量较小， 且有机物浓度高， 酸度较 大， 回收利用价值较高。目前该厂将膜过滤废液和色 谱残液回流， 重新进入提取工序。需直接进入污水处 理站的只是少量污染物浓度较低的设备清洗水。 3. 2. 2废气回收利用情况 钙盐法产生的 CO2未经处理直接排放。CO2为 典型的温室气体， 大量排放会给气候变化带来不利影 响。色谱法基本不产生废气， 不存在回用问题。 3. 2. 3废渣回收利用情况 钙盐法产生的硫酸钙经洗涤、 过滤， 以 10 元 /t 的 价格出售至水泥厂。色谱法基本不产生废渣， 不存在 回用问题。 3. 3资源能源利用指标 两种工艺的物耗、 能耗见表 3 水、 玉米为发酵、 提取、 精制 3 个阶段的总消耗量， 其他指标仅指提取 阶段的消耗量 。 表 3每吨柠檬酸的物耗能耗 t/t 材料钙盐法色谱法差值 玉米1. 901. 780. 12 水16. 63. 313. 3 电 / kWht － 1 216. 63267. 96－ 51. 33 蒸汽2. 073. 35－ 1. 28 硫酸0. 890. 0230. 867 碳酸钙0. 900. 9 盐酸00. 036－ 0. 036 氢氧化钠00. 032－ 0. 032 硝酸00. 0007－ 0. 0007 次氯酸钠00. 001－ 0. 001 色谱法在物耗、 能耗方面比钙盐法更有优势， 体 现在减少水 削减 80 、 硫酸 削减 97. 4 、 碳酸 钙 削减 100 的消耗上。多消耗的盐酸、 氢氧化 钠、 硝酸、 次氯酸钠是用于膜的清洗， 用量很少。 3. 4产品指标 3. 4. 1产品纯度 监测提取液的柠檬酸纯度见图 11。 对两组数据进行 t 检验， 结果表明两者均值存在 图 11提取液纯度 显著差异。色谱法对杂质的分离、 去除效果更佳， 提 取液纯度提高约 1 。 3. 4. 2对下游精制工序的影响 监测提取液杂质离子含量见图 12、 图 13。 图 12提取液硫酸根含量 图 13提取液钙离子含量 钙盐法加入了大量硫酸， 提取液中残存大量硫酸 根， 均值4 498 mg/L。色谱法的洗提液含硫酸， 导致 提取液也含一定量硫酸根， 均值1 141 mg/L， 仅为钙 盐法的 1 /4。 钙盐法加入了过量碳酸钙， 导致提取液残存大量 钙离子， 均值为308 mg/L。色谱法无钙离子引入， 提 取液中钙离子未检出。 综上所述， 钙盐法提取液中主要阳离子 钙离 子 、 阴离子 硫酸根 含量都远高于色谱法， 导致下 游精制工序离子交换负荷更大， 树脂再生周期缩短， 产生的离子交换废水更多， 精制难度更高。 3. 4. 3柠檬酸收率 411 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 该厂的生产数据表明 钙盐法提取阶段柠檬酸收 率在 88～ 92 ， 均值约 90 ; 色谱法可达 97 ， 比 钙盐法提高约 7 。 发酵液消耗量相同时， 色谱法可显著提高柠檬酸 产量， 减少柠檬酸损失， 节省生产成本。 3. 5生产工艺与装备要求 3. 5. 1传统钙盐法 钙盐法技术成熟， 运行经验丰富。但工艺路线 长; 产品质量稳定性较差; 生产环境温度高， 噪声大; 自动化程度较低， 劳动强度大。 3. 5. 2连续色谱法 色谱法技术先进， 运行经验少。但工艺流程短， 生产场地省; 产品质量稳定性高; 可全自动化连续生 产， 劳动强度低， 工作环境舒适。 3. 6经济效益指标 由该厂的生产数据估算生产成本见表 4。 分析表 4 可得 色谱法主要通过提高柠檬酸收 率、 减少硫酸消耗来降低成本， 生产每吨柠檬酸可节 省 475. 25 元。目前， 该厂的色谱法年产量 1 万 t， 每 年可节省 475. 25 万元， 大幅度提高企业的经济效益。 表 4钙盐法与色谱法生产成本比较 内容 单价 / 元t － 1 钙盐法色谱法 消耗量 / t t － 1 成本 / 元t － 1 消耗量 / t t － 1 成本 / 元t － 1 色谱法节省 / 元t － 1 水316. 649. 83. 39. 939. 9 电0. 411216. 6389. 03267. 96110. 13－ 21. 10 蒸汽1102. 07227. 703. 35368. 50－ 140. 8 硫酸5500. 89489. 50. 02312. 65476. 85 碳酸钙1100. 9990099 盐酸590000. 03621. 24－ 21. 24 氢氧化钠670000. 03221. 44－ 21. 44 硝酸1965000. 00071. 37－ 1. 37 次氯酸钠429000. 0010. 43－ 0. 43 柠檬酸半成品4 000提取液收率 90提取液收率 97311. 11 膜组件004 年 1 换31. 25－ 31. 25 树脂 003 年 1 换， 每 年 5 补充 128. 35－ 128. 35 污水处理1. 1按钙盐法生产每吨柠檬酸比色谱法多排 10 m3污水算11 检修5771－ 14 投资折旧 带滤机、 贮槽、 板框、 泵、 阀等 41. 7色谱、 膜、 蒸发器等 124. 33－ 82. 63 合计475. 25 4结论 色谱法可有效改善柠檬酸行业现存的高污染、 高 物耗能耗、 低收率、 高劳动强度等问题， 是实现清洁生 产的关键。同时， 该工艺减少了化学原料消耗， 提高 了柠檬酸收率， 可节约生产成本， 提高企业的经济 效益。 参考文献 ［1］郑建光， 李忠杰， 项曙光． 柠檬酸生产工艺技术及进展［J］． 河 北化工， 2006 8 20- 24． ［2］Wu Jinglan， Peng Qijun， Wolfgang Arlt， et al．Model-based design of a pilot － scale simulated moving bed for purification of citric acid from fermentation broth［J］． Journal of Chromatography A，2009， 1216 50 8793- 8805． ［3］买文宁． 生物化工废水处理技术及工程实例［M］． 北京 化学工 业出版社， 2002 223- 226． ［4］Schulte M．Continuous preparative liquid chromatography in the downstream processing of biotechnological products［J］．Acta Biotechnologica， 2000， 20 1 3- 15． ［5］孙启宏， 段宁， 毛玉如， 等． 清洁生产标准体系研究［M］． 北京 新华出版社， 2006 22- 28． ［6］GB 194302004 柠檬酸工业污染物排放标准［S］． 作者通信处瞿露100084北京市海淀区清华大学环境科学与工 程系 2010 － 11 － 08 收稿 511 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期