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基于 Fenton 法污泥有机质降解及微观结构变化规律 * 陈威陆海军黄发兴 武汉轻工大学 多孔介质力学研究所， 武汉 430023 摘要 针对污泥中有机质含量高且难降解， 采用 Fenton 氧化法对污泥进行处理以达到降解污泥有机质的目的。研究 了不同 pH 值条件下， 加入不同配比的 Fenton 试剂对剩余污泥中有机质降解效果的影响， 并通过孔隙结构试验与差热 分析试验探讨有机质降解后的污泥微观结构变化。结果表明 Fenton 试剂能将污泥中的有机质从 30 降解至 21， 处理后的污泥比表面积增大、 孔容增大、 孔径减小， 污泥中的水分与有机质组成发生了改变。 关键词 Fenton 试剂; 污泥; 有机质; 微观结构 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410011 THE DEGＲADATION OF OＲGANIC MATTEＲ AND THE CHANGE ＲULE OF MICＲOSTＲUCTUＲE IN THE SLUDGE BASED ON FENTON’ S ＲEAGENT Chen WeiLu HaijunHuang Faxing Institute of Poromechanics，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China AbstractIn view of the high organic matter content in the sludge， and difficult to degrade， Fenton oxidation was used to treat the sludge in order to degrade the organic matter． Under the condition of different pH value，the effects of organic matter degradation by adding different proportions of Fentons reagent in the sludge were studied，and the changing microstructure of organic matter in the sludge was discussed through the pore structure test and differential thermal analysis test． The experiment results showed thatthe organic matter in the sludge had been degraded from 30 to 21 by Fentons reagent． After the treatment of sludge，the surface area and pore volume increased，the pore size decreased，the water and the composition of the organic matter in the sludge had changed． KeywordsFentons reagent;sludge;organic matter;microstructure * 国家自然科学基金项目 11002102 ; 武汉市青年科技晨光计划项目 201271031419 ; 武汉轻工大学研究生教育创新计划资助 2013cx028 。 收稿日期 2013 －12 －17 随着城市污水处理设施建设逐步提速和污水集 中处理率日益提高， 污水处理厂的污泥产量也在急剧 增长 ［1 ］。污泥是水处理过程中形成的以有机物为主 要成分的泥状物质， 容易腐化发臭， 颗粒较细、 密度较 小、 含水率高， 并含有大量难降解有机物、 病原微生物 和寄生虫卵、 重金属及氮、 磷等， 不经过无害化处理， 任意弃置、 简单填埋， 容易污染空气、 土壤和水源， 严 重威胁人体健康和环境安全， 造成严重的二次污 染 ［2- 3 ］。污泥有机质含量高且难以降解， 如何将产量 大、 成分复杂的污泥经科学处理后， 使其减量化、 稳定 化、 无害化和资源化， 已成为我国乃至全世界环境技 术领域广泛关注的课题之一［4 ］。 目前， Fenton 反 应 作 为 一 种 高 级 氧 化 技 术 AOPs ， 其氧化性极强， 能将一般有机物完全氧化成 无机态， 在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的 优势。Fenton 试剂在污泥处理方面既可作为处理污 泥的一种手段， 也可以作为生物发酵的预处理手段， 通过其反应生成氧化性极强的羟基自由基 OH 来 氧化污泥 ［5 ］。Fenton 试剂既能降解污泥中部分有机 质， 杀灭病原菌， 提高污泥稳定性， 使污泥减量、 脱色 和除臭 ［6 ］， 还能使污泥破解， 将污泥表面的胞外聚合 物氧化来提高污泥的絮凝性， 改善污泥的脱水性能。 同时该方法简单且反应迅速， 对环境无污染， 具有广 阔的发展前景。本文研究了 Fenton 对污泥中有机质 的降解效果， 并探讨了有机质降解后污泥微观结构 14 水污染防治 Water Pollution Control 的变化。 1实验部分 1. 1实验材料 实验所用污泥样品取自武汉市第二污水处理厂， 过滤去除污泥样品中大块物料以及毛发等杂物， 使用 前保存于 4 ℃ 的冰箱中。污泥的有机质含量为 30. 8， 含水率为 80， pH 为 6. 30。污泥各项指标 的测定方法均参照 CJT 2212005城市污水处理厂 污泥检验方法 。 实验中配制 NaOH 的浓度为 0. 1 mol/L， 硫酸浓 度为 0. 1 mol/L， 用以调节污泥的 pH 值。 Fenton 试剂的配制 配制 H2O2质量浓度为0. 1 g/ L， FeSO4质量浓度为 0. 1 g/L， 由于亚铁离子易被空 气中的氧气氧化， 配置硫酸亚铁溶液应现用现配或向 溶液中加入少量的铁粉， 防止 Fe2 被氧化［7 ］。 1. 2Fenton 污泥有机质降解实验 Fenton 氧化反应器皿采用玻璃制造， 其有效容积 为 1 L， 污泥和反应试剂通过中间的搅拌装置进行充 分混合， 反应器放置在恒温水浴锅中， 温度保持为 25 ℃［8- 10 ］。 取 200 g 污泥加入反应器皿中， 用 0. 1 mol/L 的 H2SO4或 0. 1 mol/L 的 NaOH 溶液调节污泥 pH 值， 按一定质量比投加 0. 1 g/L 的 FeSO4溶液和 0. 1 g/L 的 H2O2溶液， 摇均， 置于恒温水浴箱中， 并启动搅拌 装置进行搅机， 控制反应温度和反应时间。反应完成 后将污泥放冷至室温后测定有机质含量， 并进行孔隙 结构实验与差热分析实验［11- 13 ］。 1. 3污泥孔隙结构实验 采用 JW- BK 静态氮吸附仪检测氧化前后污泥的 孔隙结构特性。在液氮饱和温度下， 以氮 99. 99 为吸附介质， 在相对压力 P/P0 P、 P0分别为氮低温 吸附的平衡压力及饱和压力 为 0. 01 ～ 0. 995， 取 22 个比压力点进行等温吸附， 22 个比压力点进行等温 脱附， 测定污泥的比表面积、 吸附 － 脱附等温线和孔 容孔径分布。比表面积用 BET 方法计算， 孔径分布 采用 BJH 方法计算。 1. 4热重 －差热分析试验 将用最佳配比 Fenton 试剂处理后的污泥与原状 污泥离心脱水后分别置于热重 － 差热分析仪中， 设置 温度为 0 ～1 000 ℃， 升温速率为 10 ℃ /min， 做出污 泥的 TG- DTA 曲线， 分析物相组成与结晶相变的变化 规律。 2结果与分析 Fenton 是指过氧化氢与 Fe2 构成的氧化体系。 过氧化氢在 Fe2 的催化作用下产生具有强氧化性的 羟基自由基 OH， 从而氧化有机质。Fenton 试剂降解 有机质的机理如下 Fe2 H2O2→Fe3 OH － OH 1 OH Fe2 →Fe3 OH － 2 Fe3 H2O2→Fe2 HO2 H 3 Fe3 HO2→Fe2 O2 H 4 Fe2 OH→Fe3 OH － 5 2. 1Fenton 试剂降解规律 2. 1. 1pH 值对有机质降解的影响 Fenton 试剂只在酸性条件下具有氧化作用， 所以 只考虑 pH ＜ 7. 4 的影响。调节 pH 值分别为 0. 95、 1. 95、 2. 48、 3. 15、 4. 2、 5. 3、 6. 2、 7. 3。反应温度 T 25 ℃， 反应时间为 120 min。加入 2 的硫酸亚铁与 2的双氧水， 实验结果如图 1 所示。 图 1 pH 值的影响 Fig．1The influence of pH value 由图 1 可知 在 pH 值较小的条件下， 降解有机 质随着 pH 的升高逐步增强， 在 pH 5. 3 的条件下能 取得最佳的降解效果， 加入 2 的双氧水溶液和 2 的硫酸亚铁溶液能降解有机质达到 24. 1。当 pH ＞5. 3 时， 降解效果逐渐降低。在 pH 值较小的条件 下， 过量 H 阻碍式 1 和式 2 产生OH， 化学反应 向右侧偏移， 不能产生足量的 OH 降解有机质， 无法 达到最优降解效果。在中性环境下， 反应产生的 Fe3 与氢氧根离子反应， 产生氢氧化铁沉淀， 影响反 应进行， 有机质降解效果比较微弱。 2. 1. 2硫酸亚铁加入量的影响 在 pH 5. 3 的条件下时， 分别加入 2 的硫酸亚 铁溶液和 10 的硫酸亚铁溶液， 然后加入不同量的 双氧水溶液。双氧水加入量分别为 1、 2、 4、 6、 8、 10、 12、 14， 反应时间 120 min， 反应 24 环境工程 Environmental Engineering 温度 T 25 ℃。实验结果如图 2 所示。 图 2硫酸亚铁加入量的影响 Fig．2The influence of the amount of FeSO4 由图 2 可知 双氧水加入量在低于 2 时， 加入 2硫酸亚铁溶液和 10 硫酸亚铁溶液， 有机质降低 量都与双氧水加入量成正比， 为坡度下降。当加入 2双氧水时， 氧化反应都基本达到最大化， 有机质分 别能降解 24. 2和 21. 7。超过 2 时， 在 2 的硫 酸亚铁溶液条件下， 有机质含量趋于平稳， 无大幅度 变化。在 10硫酸亚铁溶液条件下， 有机质含量与 加入量成反比， 有机质含量反而上升。根据化学反应 平衡原理可知， 在式 1 中， H2O2的量增加时， 反应 向正反应方向偏移， 产生的羟基自由基数量增加。在 双氧水加入量达到一定时， 产生的 OH 能达到最大， 氧化能力达到最大， 降解的有机质也最多。在 Fe2 过量的条件下， 双氧水加入量增加时， 在式 2 中， Fe2 与羟基自由基迅速反应， 反应向正反应方向偏 移， 式 1 产生的 OH 未完全对污泥中的有机质进行 氧化即生成 H2O2， 造成氧化不充分， 有机质的降解效 果反而下降。 2. 1. 3双氧水加入量的影响 pH 5. 3 时， 分别加入 2的双氧水溶液和 10 双氧水， 硫酸亚铁加入量分别为 1、 2、 4、 6、 8、 10、 12、 14， 反应时间 120 min， 反应温度 T 25 ℃。实验结果如图 3 所示。 结果表明 在 2 的双氧水条件下， 有机质降解 量与硫酸亚铁加入量呈正比。加入 10的 0. 1 mol/L 硫酸亚铁溶液， 有机质含量降到最低。二价铁离子过 量， 能使双氧水彻底的反应， 产生足量的羟基自由基， 氧化 能 力 最 强， 降 解 效 果 最 好， 有 机 质 降 解 到 21. 7。而在加入 10 双氧水条件下， 硫酸亚铁加 入量超过 6时， 有机质含量反而上升。加入过量的 硫酸亚铁会使一部分硫酸亚铁未参加反应而存在污 图 3双氧水加入量的影响 Fig．3The influence of the amount of H2O2 泥中。硫酸亚铁带有五分子结晶水， 生成五水硫酸亚 铁 FeSO4 5H2O。FeSO4 5H2O 在 73 ℃ 时转变成白 色， 90 ℃失去 4 个结晶水， 300 ℃失去全部结晶水而 成无水物， 造成测定的有机质含量偏大， 使测定的有 机质含量在超出某一范围后与硫酸亚铁的加入量呈 正比， 造成有机质含量测定误差。 2. 2微观孔隙结构分析 原样污泥的吸附与脱附等温线如图 4 所示， 氧化 后污泥的吸附与脱附等温线如图 5 所示， 其中 P 和 P0分别为测试压力和氮气的饱和压力。 图 4原样污泥的吸附与脱附曲线 Fig．4Adsorption and desorption curves of sludge 图 5 Fenton 试剂氧化后污泥的吸附与脱附曲线 Fig．5Adsorption and desorption curves of oxidated sludge by Fenton 34 水污染防治 Water Pollution Control 根 据 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 分类， 氧化前后污泥的吸附等温线 都属于典型的Ⅱ型等温线， 是大孔固体上单一多层可 逆吸附 ［14 ］。 在低压条件下， 固体表面对被吸附分子的作用力 为单分子层吸附。随着压力的升高， 开始发生多分子 层吸附。由图 4图 5 可得出 污泥氧化前后对氮的 吸附量明显不同， 吸附量分别为 249. 6， 193. 6 cm3/g， 说明 Fenton 试剂氧化后污泥的孔隙结构产生显著 变化。 对于多孔固体， 脱附时与吸附时的等温线并不重 合， 形成滞后环。吸附脱附等温线和滞后环的形状可 以反映多孔介质的孔结构。滞后环的吸附分支曲线 在较高的相对压力下也不表现出极限吸附量， 吸附量 随着压力的增加而单调递增。同一相对压力 P/P0下 吸附与脱附等温线分离程度越大， 说明与此相对应的 孔隙越多， 滞后环越窄则孔隙越发达， 滞后环越宽说 明材料孔隙结构中含有较多的二次孔， 并在其上发生 了毛细孔凝聚现象， 孔隙尺寸分布越宽。 由图 6图 7 可看出 污泥氧化前后的吸附与脱 附曲线没有完全重合， 并且都出现了 H3 型滞后环， 说明污泥具有尺寸较宽的孔隙分布。原样污泥的滞 后环较大， 孔隙中二次孔较发达［15- 16 ］。Fenton 试剂氧 化后污泥的滞后环变小， 说明用 Fenton 试剂氧化过 程中， 由于部分有机质被分解， 难降解的有机质颗粒 结构被破坏， 使污泥的孔隙不断发展演化， 改变了孔 隙结构， 颗粒衍生出新的孔隙， 造成微孔越来越多， 二 次孔变少。 图 6原样污泥的孔容孔径分布曲线 Fig． 6Pore volume and pore size curves of sludge 氧化前后污泥的孔容 － 孔径曲线如图 6、 图 7 所 示。根据 IUPAC 对孔隙尺寸分类的方法， 孔直径小 于 2 nm 的为微孔， 大于 2 nm 小于 50 nm 的为中孔， 图 7 Fenton 试剂氧化后污泥的孔容孔径分布曲线 Fig．7Pore volume and pore size curves of oxidated sludge by Fenton 50 nm 以上为大孔。 原样污泥只有少量的微孔， 中孔分布较为均匀， 但只有两个峰值， 分别在 2. 8， 6. 5 nm。氧化后的污 泥有发达的微孔， 同时还有大量分布较宽的中孔， 在 孔径分布上出现几个不同峰值。 原样污泥与氧化后的污泥增量孔容最大峰值分 别出现在 7. 9 nm 与 8. 6 nm 处， 累积孔容随孔径的增 大而增大， 并在增量孔容峰值处出现快速增长。 Fenton 试剂加入污泥后， 产生的羟基自由基 OH 吸附在污泥颗粒表面， 将颗粒中易降解的有机质完全 氧化， 难降解的有机质进行了部分氧化， 使污泥颗粒 原有结构被破坏， 引起了新生孔隙的衍生发展， 造成 孔容增大。 由表 1 可看出 经 Fenton 试剂氧化后的污泥表 面积增大， 平均孔径减小。 表 1污泥孔隙体积、 比表面积与平均孔径 Table 1Pore- volumes，surface areas and average pore- diameter of oxidated sludge by Fenton 试样 比表面/ cm2 g －1 总孔体积/ cm3 g －1 平均孔径/ nm 原样污泥0. 01523 D 7. 74062 nm 以下孔 体积 0. 56499 11. 30 Fenton 试剂 氧化的污泥 0. 01995 D 8. 40929 nm 以下孔 体积 0. 42035 10. 94 2. 3差热分析 原样污泥与 Fenton 试剂氧化后的污泥 TG- DTA 曲线分别如图 8图 9 所示。可看出 Fenton 试剂处 理前后污泥的 TG- DTA 曲线有明显的区别。 在低于 200 ℃ 范围内， DTA 曲线上呈现出一个 低温吸热谷， 主要是脱出污泥中的间隙水与结合水。 原样污泥的第一吸热谷谷值为 140 ℃， 失重为 76. 2。Fenton 试剂氧化后的污泥吸热谷谷值为 44 环境工程 Environmental Engineering 图 8原样污泥 TG- DTA 曲线 Fig． 8TG- DTA curve of sludge 图 9氧化后污泥 TG- DTA 曲线 Fig．9TG- DTA curve of oxidated sludge by Fenton 123 ℃， 失重为 64. 3。经过 Fenton 试剂氧化后， Fenton 试剂破坏了污泥的胶态结构， 引起污泥絮体表 面胞外聚合物的部分氧化和重组， 使胞外聚合物中结 合水被释放出来， 造成污泥中水的组成与形态发生了 变化。在400 ～500 ℃， DTA 曲线上出现放热峰， 主要 是污泥中有机质的燃烧。原样污泥在此范围内有一 个放热峰， 峰值为 480 ℃。Fenton 试剂氧化后的污泥 有两个放热峰， 第一个放热峰峰值为 320 ℃， 面积较 大， 第二个放热峰峰值为 480 ℃， 峰值较小。根据放 热峰的不同， 可以推断污泥中物质组成已经发生了变 化。这可能是由于污泥中易降解的有机质， 被 Fenton 试剂完全氧化分解， 而对于一些难降解有机质， Fenton 试剂则破坏了其结构， 并没有将其彻底分解， 改变了污泥中有机质的组成与含量。 3结论 为了研究 Fenton 试剂对污泥有机质的降解和微 观结构的变化， 通过 Fenton 试剂降解试验， 氮吸附试 验， 比重 － 差热分析实验， 探讨了 Fenton 试剂对污泥 有机质降解的最佳条件， 并分析了 Fenton 试剂氧化 后污泥微观结构的变化。基于以上结果， 得出如下主 要结论 1 Fenton 能降解污泥中的一部分有机质， 在反应 温度为25 ℃的条件下， Fenton 试剂降解有机质的最佳 条件是 pH 5. 3， 加入 2的 0. 1 g/L H2O2和 10 的 0.1 g/L FeSO4溶液， 有机质可从30.2降解到21.7。 2 经过 Fenton 试剂氧化后的污泥可衍生出新的 孔隙， 并且孔径变小， 孔容增大， 比表面积增大。 3 Fenton 试剂改变了污泥中水分与有机质的组成。 参考文献 ［1］刘英艳， 刘勇弟． Fenton 氧化法的类型及特点［J］． 净水技术， 2005， 24 3 51- 54. ［2］Pete J， Aden Ｒ． Characterization and dewatering of activated sludge from the pulp and paper industry ［J］．Water Science and Technology， 1993， 28 1 193- 201. ［3］陆树立． 我国城镇污水处理处置问题研究［J］． 环境研究与监 测， 2009， 22 3 60- 64. ［4］Katsoyiannisa A，Zouboulisb A，Samara C．Persistent organic pollutants POPs in the conventional activated sludge treatment processModel predictions against experimental values ［J］． Chemosphere， 2006， 65 9 1634- 1641. ［5］宋相国， 张盼月， 张光明， 等． Fenton 氧化处理剩余污泥的作用 机制［J］． 环境科学与技术， 2009， 32 7 64- 67. ［6］Lu M C，Lin C J，Liao C，et al． Dewatering of activated sludge by Fentons regant［J］． Advances in Environmental Ｒesearch，2003， 7 3 667- 670. ［7］陈英文， 刘明庆， 惠祖刚， 等． Fenton 氧化破解剩余污泥的实验 研究［J］． 环境工程学报， 2011， 5 2 409- 413. ［8］Buyukkamaci N． Biological sludge conditioning by Fentons 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