锰离子掺杂纳米二氧化钛的制备及在造纸废水处理中的应用.pdf

锰离子掺杂纳米二氧化钛的制备 及在造纸废水处理中的应用 * 全玉莲 1， 2 李方宇 3 曹东杰 2 康春莉 1 1． 吉林大学环境与资源学院，长春 130021;2． 中国环境管理干部学院， 河北 秦皇岛 066004; 3． 中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司， 吉林 松原 138000 摘要 以无机盐无水四氯化钛为原料， 采用溶胶 － 凝胶法制备的锰离子掺杂型纳米 TiO2作为光催化剂， 在高压汞灯的 光源照射下对河北省某造纸厂废水进行光催化降解。考察 Mn2 /TiO2光催化剂的热处理温度、 掺杂量、 用量及溶液 pH 值、 光照时间等因素对废水 COD 降解率的影响。实验结果表明 经460 ℃ 热处理 1h 的 Mn2 / TiO2光催化效果较 好， 在进水 ρ COD 为 400 mg/L， 初始 pH 值为 4. 0、 光催化剂用量 1. 5g/L、 光照时间 9h 条件下， COD 去除率可达 80. 3 。经深度处理的造纸废水， 可实现达标排放。 关键词 纳米二氧化钛; 锰掺杂; 造纸废水; 光催化降解 PREPARATION OF NANO- SIZED TiO2DOPED WITH Mn2 AND ITS APPLICATION IN THE TREATMENT OF PAPER- MAKING WASTEWATER Quan Yulian1， 2Li Fangyu3Cao Dongjie2Kang Chunli1 1． College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130021， China; 2． Environmental Management College of China，Qinhuangdao 066004，China; 3． Petro China Jilin Oilfield Company，Songyuan 138000，China AbstractNano-sized TiO2photocatalysts doped with Mn2 were prepared from the inorganic salt by the sol-gel and used in the photocatalytic degradation of the wastewater from a paper making plant in Hebei Province． The removal rate of COD under different heat-treated temperature，doping amount and dosage of Mn2 / TiO2， the pH value of solution and UV radiation time were investigated for the treatment of the wastewater． The experiment results showed that Mn2 /TiO2heat-treated for 1h had better photocatalytic effect． The removal rates of COD in the reaction solution reached 80. 3 for the paper making wastewater with COD 400 mg/L，the amount of Mn2 /TiO2 1. 5 g/L ，solution pH 4. 0 and the time of reaction solution 9 h． At this condition，after the advanced treatment of the wastewater from the paper making plant，the effluent could meet the national standard． Keywordstitanium dioxide nanoparticle;Mn-doped;paper making wastewater;photocatalytic degradation * 河北省科学技术研究与发展计划 10276725 ; 秦皇岛市科学技术研 究与发展计划项目 201001A175 。 0引言 造纸废水中含有半纤维素、 木质素、 油墨、 染料等 污染物， 处理难度大。造纸废水的处理方法有很多 种 ［1- 2］， 但纳米 TiO 2光催化技术因其高活性、 高化学 稳定性和无二次污染 ［3- 4］等突出特点， 被人们高度重 视和关注。但是 TiO2是宽禁带半导体化合物， 只能 被波长小于 387 nm 的紫外光激发， 而被光激发形成 的空穴和电子易于复合， 因此光量子效率低， 对污染 物的降解效果有限。针对该问题， 研究人员采用各种 手段对纳米 TiO2进行改性， 其中过渡金属离子掺杂 是一种有效的改性方法 ［5- 6］。 本研究以 MnCl2 4H2O 为锰源， 采用溶胶 － 凝胶 法制备锰掺杂 TiO2光催化剂 Mn2 / TiO2 。以再生 纸制浆废水为目标污染物， 模拟将光催化氧化法作为 生物处理的后处理， 进一步降低造纸废水的 COD， 以 达到 GB 35442008纸浆造纸工业水污染物排放标 8 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 准 。 1实验部分 1. 1水样 实验用水取自河北省某再生纸制浆造纸厂经生 化处理后出水， ρ COD 为400 mg/L。 1. 2Mn2 / TiO2光催化剂的制备 取 500 mL 0 ℃ 纯水倒入锥形瓶中， 在剧烈搅拌 下， 加入一定量的 MnCl2 4H2O， 再用滴液漏斗向锥形 瓶中滴加 2. 0 mL 四氯化钛。10 min 后可得掺杂金属 离子的 TiO2水溶胶， 继续搅拌 30 min。将 TiO2 水溶 胶装入透析袋中， 用二次水透析至 pH 2. 5 ～ 3. 0。 将透析后的 TiO2水溶胶放入60 ℃ 水浴中， 在搅拌状 态下蒸干。得到的白色固体经研磨后置于箱式电阻 炉内焙烧， 升温速度控制在 4 ～ 6 ℃ /min， 达所需温度 后恒温1 h， 自然冷却至室温， 即得锰离子掺杂的纳米 TiO2光催化剂。 1. 3Mn2 / TiO2光催化剂的表征 采用日本理学 D/max-rA 转靶 X 射线衍射仪， Cukα辐射， 石墨单色器， 管电压和管电流分别为 50 kV 和 150 mA， 测定 Mn2 / TiO2光催化剂的物相结 构。经不同温度热处理后 Mn2 / TiO2光催化剂的 XRD 图谱如图 1 所示， 图中未发现锰氧化物的衍射 峰， 这可能是由于离子分散均匀且掺杂量较小， 低于 检测下限的缘故。 图 1热处理 1h 后 TiO2 的 XRD 图谱 经与标准图谱对照可知 经300 ℃ 高温焙烧后 TiO2为非晶态和锐钛矿型的混合结构。随着焙烧温 度的升高， TiO2粉末中锐钛矿晶型的比例增加。当 温度升至460 ℃ 时， TiO2已完全呈锐钛矿结构， 并具 有较高的 101 晶面取向。高于 500 ℃ 后， TiO2粉末中 开始出现金红石晶型， 且随焙烧温度升高不断增加。 根据 XRD 图谱中最强衍射峰的半峰宽， 利用 Scherrer 公式计算出 460 ℃ 焙烧 1h 的 Mn2 / TiO2的粒径为 8. 5 nm， 未掺杂 TiO2的粒径为 9. 0 nm。过渡金属对 TiO2的掺杂抑制了 TiO2的晶粒生长， 其较小的粒径 对应着较大的比表面积， 从而有利于提高光催化剂的 催化活性 ［7］。 1. 4光催化氧化法处理造纸废水 自制光催化降解的实验装置如图 2 所示， 主要包 括 石英反应瓶、 磁力搅拌器、 汞灯光源、 空气压缩 机等。 图 2光催化反应装置 具体实验步骤如下 1 取 500 mL 的造纸废水和 一定量的 Mn2 / TiO2光催化剂加入到石英反应器 中， 超声波振荡 15 min。水浴加热至35 ℃ 后， 经磁力 搅拌得 TiO2悬浊液。2 以鼓泡的方式向反应液底部 通入空气， 空气流量为 0. 8 L/min。在反应器侧面安 装高压汞灯， 其特征发射波长为 365 nm， 反应器中心 距汞灯光源的距离为 10 cm， 此处光强为 9. 5 104～ 10. 5 104Lx。3 在反应过程中每30 min取一次样， 按 GB 1191489 重铬酸钾法测定其 COD 值， 采用 COD 降解率来衡量光催化降解反应效率。 2结果与讨论 2. 1热处理温度对光催化活性的影响 将掺杂量 0. 5 的 Mn2 /TiO2光催化剂在不同 温度热处理 1h， 用所制得的光催化剂对造纸废水 pH 值为 4. 0 进行光催化降解， 催化剂投加量均为 0. 8 g/L， 反应 3h 后测其 COD 值， 结果如图 3 所示。 图 3Mn2 /TiO2的处理温度对 COD 降解率的影响 由图 3 可知 不同反应时间， Mn2 /TiO2光催化 9 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 剂的活性均呈现随其热处理温度变化的特点。当热 处理温度由300 ℃ 增加到460 ℃ 时， Mn2 /TiO2光催 化活性不断增强， 在460 ℃ 时， Mn2 /TiO2光催化活 性达到最大， 此后随温度的增加 Mn2 /TiO2光催化 活性不断下降。这主要是由于热处理温度对 TiO2晶 型产生的影响， 参见图 1。 2. 2掺杂量对光催化活性的影响 采用不同掺杂量的 Mn2 /TiO2光催化剂对造纸 废水 pH 值为 4. 0 进行光催化降解， Mn2 /TiO2光 催化剂用量为 800mg/L， 固定光照时间 3h， 结果如图 4 所示。 图 4掺杂量对 COD 降解率的影响 由图 4 可知 与未掺杂的单纯 TiO2相比， Mn2 / TiO2光催化剂的活性随着掺杂量的增加逐渐增强， 当 Mn/Ti 为 0. 5 质量分数 ， 对造纸废水 COD 的 降解率最大， 比单纯 TiO2的降解率提高 16 。归因 于当 Mn 含量较低时， Mn 离子可捕获光生电子， 从而 使光生电子 － 空穴有效分离， 抑制了光生电子和空穴 的复合， 延长了载流子的寿命。当掺杂量过高时， 由 于俘获载流子陷阱之间的平均距离降低， 使电子 － 空 穴的复合速率增大， 从而降低了光催化性能 ［8］。同 时，Mn 掺杂量较低时催化剂具有更好的锐钛矿晶型 结构和更小的晶粒尺寸， 导致其较高的光催化活性。 随着 Mn 掺杂量的增加， 样品的粒径逐渐增大， 意味 着其比表面积相应减小， 不利于界面光催化反应的进 行， 从而使其反应活性降低。 2. 3溶液初始 pH 值对光催化效果的影响 采用 NaOH 和 HCl 溶液调节造纸废水样品的初 始 pH 值， Mn2 /TiO2光催化剂的用量为 800mg/L， 固 定光照时间 3h。分别测定不同 pH 值条件下光照前 后 COD 的浓度， 计算其降解率。结果如图 5 所示。 从图 5 可以看出 反应液的初始 pH 值对 COD 降 图 5溶液初始 pH 值对 COD 降解率的影响 解率有影响。随着反应液 pH 值增大， COD 降解率逐 渐增加; 当 pH 4. 0 时， 降解率最大; 之后随着 pH 值 变大， 降解率降低。对于 TiO2光催化体系， OH是反 应中的主要活性物种， 光催化反应速率与体系中OH 的生成量存在着密切关系。 当反应液初始 pH 值呈酸 性时， TiO2表面带正电荷 H 。此时， 有利于光生 电子向表面迁移与吸附的 O2结合形成 H2O2， 进而生 成OH， 但氢离子浓度过高 即 pH 值过低 将抑制 OH的生成 ［9］。 2. 4光催化剂用量对光催化效果的影响 Mn2 /TiO2光催化剂的用量对造纸废水光催化 降解的影响如图 6 所示。由图 6 可知 光催化剂用量 为1 500 mg/L时， 降解效果较好。这是因为当催化剂 用量达到一定值后， 再继续增加， 大量的催化剂颗粒 会对入射光产生较强的散射作用， 影响光能的充分利 用， 从而使降解效率下降。在本实验中， 当光催化剂 用量大于1 500 mg/L时， 则形成不透光的乳浊液， 对 紫外光线产生屏蔽作用， 影响光的利用率， 从而使光 催化反应速率明显下降。 图 6Mn2 /TiO2用量对 COD 降解率的影响 2. 5光照时间对光催化效果的影响 500 mL 造纸废水， 其初始 ρ COD 为400 mg/L， 01 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 用盐酸调 pH 值为 4， 加入0. 75 g Mn2 /TiO2光催化 剂进行光催化氧化反应， 结果如图 7 所示。由图 7 可 知 COD 降解率随着光照时间的加长而增大， 光照 10h 时达到 87. 1 ， 此后光降解率变化不大。根据国 家纸浆造纸工业水污染物排放标准， 结合实际可得最 佳处理时间为9 h， 此时 COD 光降解率为 80. 3 ， 出 水ρ COD 浓度为78. 8 mg/L。 图 7光照时间对 COD 降解率的影响 3结论 1 以无机盐四氯化钛为原料， 采用溶胶 － 凝胶 法制备纳米 Mn2 /TiO2光催化剂， 经 XRD 分析发现 460 ℃ 热处理 1h 后的 TiO2为锐钛型， 粒径为 8. 5nm。 与单纯 TiO2光催化剂相比， Mn2 /TiO2 光催化剂对 造纸废水的光催化降解能力得到较大提高。 2 Mn2 /TiO2光催化降解造纸废水的最佳条件 在ρ COD 为400 mg/L， 溶液初始 pH 值为 4. 0， 光催 化剂用量1 500 mg/L， 反应时间9 h时， COD 去除率 可达 80. 3 ， 出水 COD 低于 GB 35442008 标准。 参考文献 ［1］王春涛， 张鹏娟， 代吉华． 预处理 － IC － 氧化沟 － 气浮工艺处理 再生纸废水［J］． 环境工程， 2012， 30 2 44- 46， 50． ［2］姜忠峰， 范振林， 李畅游， 等． 臭氧光催化工艺处理制浆造纸中 段废水［J］． 环境工程， 2010， 28 S1 139- 142． ［3］Linsebigler A L，Lu G Q，Yates J T．Photocatalysis on TiO2 surfaces principles， mechanismsandselectedresults ［J］． Chemical Reviews，1995，95 3 735 － 758． ［4］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A． Titanium dioxide photocatalysis ［J］． Photochemical Photobiology C，2000，1 1 1 － 21． ［5］Sambrano J R，Nobrega G F，Taft C A，et al．A theoretical analysis of the TiO2/Sn doped 110 surface properties［J］． Surface Science，2005，58071 － 79． ［6］Yuan Zhihao，Jia Junhui ，Zhang Lide． Influence of co-doping of Zn Ⅱ Fe Ⅲon photocatalytic activity of TiO2for phenol degradation［J］． Materials Chemistry and Physics，2002， 73 323 － 326． ［7］Kubacka A，Baeza B B，Colon G，et al． W，N-codoped TiO2- anatasea sunlight-operated catalyst for efficient and selective aromatic hydrocarbons photo-oxidation［J］． Journal of Physical Chemistry Letters，2009，1158553 － 8555． ［8］Choi W Y，Termin A． The role of metal ion dopants in quantum- sized TiO2correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics［J］． Journal of Physical Chemistry，1994， 9813669 － 13679． ［9］刘凡新， 崔作林， 张志琨． 纳米 TiO2复合薄膜光催化降解甲基 橙的研究 ［J］． 感光科学与光化学， 2003， 21 2 119 － 125． 作者通信处全玉莲066004河北省秦皇岛市海港区河北大街西 段 73 号中国环境管理干部学院环境工程系 电话 0335 5945997 E- mialqylian 126． com 2012 － 08 － 27 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 7 页 温条件下冰水入井。在管线适当位置设放空措施， 同 时阀门设置伴热管， 确保冬季运行调控。 4鼓风机房设采暖措施， 对空气进行预加热， 以 提高生化池水温。 5. 2运行管理措施 低温条件时进厂负荷远远低于设计负荷， 污水处 理系统可采用单组运行， 既保障了系统的水平及上升 流速， 又减少了运行费用; 初沉池如放空， 需对设备进 行越冬保护。 5. 3厂外管网监管 由于厂外收水管网还不完善， 部分明渠直接入 网， 同时收水范围内地势起伏较大， 部分厂外管道覆 土严重不足， 很可能导致进厂水温偏低， 影响污水处 理效果。应强化厂外管网监管， 及时发现问题并加以 改造， 同时杜绝冰雪入网。 6结语 该工程自竣工投产以来， 系统运行稳定， 出水水 质良好， 极大的削减了当地水环境污染负荷， 有力的 推进当地生态环境的持续改善。作为环境基础设施 建设项目， 该工程社会效益显著， 在周边地区起到了 很好的示范作用。 作者通信处李大成214072无锡市隐秀路 901 号联创大厦西楼 E- maillidc wxmedi． com 2012 － 07 － 29 收稿 11 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期