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镁法烟气脱硫副产物生产硫酸镁工艺研究 赵良庆潘利祥史利芳吴轩宋宝华王中原 中节能六合天融环保科技有限公司， 北京 102212 摘要 列举了三种镁法烟气脱硫副产物的综合利用途径， 分析了加酸反应法综合利用镁法脱硫副产物的原理， 介绍了 中试试验现场设备情况及研究方法， 通过对该技术的工艺路线和工艺参数优化， 及经济性分析， 提出了产业化实施过 程存在的问题及解决方案。 关键词 镁法烟气脱硫; 脱硫副产物; 硫酸镁 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402021 ＲESEAＲCH ON THE PＲODUCTION OF MAGNESIUM SULFATE BY DESULFUＲIZATION BY- PＲODUCT OF MAGNESIUM OXIDE Zhao LiangqingPan LixiangShi LifangWu XuanSong BaohuaWang Zhongyuan CECEP L＆T Environmental Technology Co． ， Ltd， Beijing 102212，China AbstractIt was enumerated three kinds of the comprehensive utilization pathways of desulfurization by- product of magnesium oxide． The principle of comprehensive utilization of desulfurization by- productss of magnesium oxide of adding acid reaction was analyzed． The equipments and research of pilot scale test were also introduced． Through the optimization of process route and process parameters of the technology，and its economic analysis，it was proposed the problems of the industrialization process and their solutions． Keywordsflue gas desulfurization technology by magnesium oxide;by- product from flue gas desulphurization;magnesium sulfate 收稿日期 2013 －04 －12 0引言 镁法烟气脱硫技术以其投资小、 运行费用低、 环 保效益好、 可回收副产品和经济效益高等特点， 越来 越受到人们的关注 ［1- 5 ］。2002 年以来， 中节能六合天 融环保科技有限公司陆续在山东魏桥北海电厂、 华能 辛店电厂、 滨州惠民胡集电厂、 滨州化工集团、 滨州公 建集团、 大唐鲁北发电有限公司、 山东魏桥铝电有限 责任公司邹平三电等集团公司承建镁法烟气脱硫工 程， 已达数十项。其中已经投产的大唐鲁北发电有限 公司 2 300MW 机组烟气脱硫工程， 是迄今为止世 界上最大的镁法烟气脱硫工程［6 ］。 镁法烟气脱硫工程每年产生大量的脱硫副产物， 主要成分为亚硫酸镁。目前， 镁法烟气脱硫副产物的 综合利用途径主要有三种 曝气法、 煅烧法和加酸反 应法。曝气法是直接向镁法烟气脱硫副产物废液中曝 气， 然后通过蒸发结晶工艺生产硫酸镁成品 ［ 7 ］。煅烧 法是将镁法烟气脱硫副产物在适当的条件下进行焙 烧， 使其分解为氧化镁和二氧化硫， 得到的氧化镁可回 用于镁法烟气脱硫系统中， 产生的二氧化硫经转化吸 收以产品硫酸的形式回收 ［ 8- 10 ］。加酸反应法是向用镁 法烟气脱硫副产物配制成的亚硫酸镁浆液中添加浓硫 酸， 经反应、 处理得到高纯度的液态二氧化硫和硫酸镁 成品。曝气法和煅烧法虽然可以实现镁法烟气脱硫副 产物综合利用， 但两种工艺过程的能耗都较高。加酸 反应法可最大程度的降低能耗， 减少生产成本， 而且产 品液态二氧化硫的市场价值非常高。 本文研究目的是对加酸反应法利用镁法烟气脱 硫副产物生产硫酸镁和液态二氧化硫技术进行工艺 优化以及生产成本核算， 确定加酸反应法利用镁法烟 气脱硫副产物的最优工艺及各项工艺参数， 为建立镁 19 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 法烟气脱硫副产物综合利用产业化示范基地打下基 础。 1研究方法 1. 1工艺原理 加酸反应法对镁法烟气脱硫副产物进行综合利 用的反应为无机化学反应， 其反应方程式如下 MgSO3 XH2O 浓 H2SO4→MgSO4 7H2O SO2↑ 用水或者低浓度的硫酸镁溶液 高浓度的硫酸 镁溶液结晶、 过滤后的母液 将镁法脱硫副产物亚硫 酸镁配制成一定浓度的亚硫酸镁浆液， 然后向配制好 的浆液中加入浓硫酸， 经反应生成硫酸镁， 释放出二 氧化硫气体。二氧化硫气体经干燥、 压缩、 液化转化 成液态二氧化硫产品， 硫酸镁浆液经过滤除杂， 滤液 经结晶、 固液分离、 干燥， 制得七水硫酸镁产品。 该工艺技术通过简单的化学反应和物理过程， 将 镁法烟气脱硫副产物转化成七水硫酸镁和液态二氧 化硫， 实现镁法烟气脱硫副产物 亚硫酸镁 的综合 利用。 1. 2主要设备 本项研究依托于山东邹平的镁法烟气脱硫副产 物综合利用技术中试试验现场， 该中试试验现场的主 要试验设备见表 1 和表 2。 表 1罐、 塔类设备一览表 Table 1The tanks and tower equipments 名称规格型号材质数量备注或工艺要求 浆液配料池2000 mm 1900 mm 碳钢1 个 框式搅拌 反应釜5 m3碳钢/搪瓷2 个 带夹套; 框式搅拌 油炉YGL- 240MA- 1V 碳钢1 台 工 作 压 力0. 8 MPa; 热效率 70 水凝冷凝器600 mm 4800 mm 石墨1 个 石墨换热器 填料塔600 mm 6000 mm 1 个 陶瓷规整填料 隔膜压缩机GD130- 100/71 台 吸气压力 常压; 排 气压力 0. 7 MPa; 功率30 kW; 流量 100 m3/h 二氧化硫冷 凝器 550 mm 8000 mm 不锈钢列管 1 个 列管换热器 二氧化硫储罐 30 m3碳钢1 个 板框压滤机30 m21 台 结晶罐2800 mm 1500 mm 不锈钢 3042 个 内冷却盘管 空气压缩机SE18A- 71 台 容积流量 30 m3/ min;工 作 压 力 7 105Pa; 功率 18. 5 kW 表 2泵类设备一览表 Table 2The pump equipments 名称材质 扬程/ m 流量/ m3 h －1 备注 浆料泵铸铁2050DYWS 型 多 用 泵;功 率 5.5 kW; 电机型号 Y132S- 4 母液泵铸铁1530 型 号DYWS30/15 型 多 用 泵; 功率 3 kW; 电机型号 Y112M- 4; 功率 4 kW 压滤泵工程塑料6020型 号65FUH- 54- 20/60- C3; 功率 18. 5 kW 循环水泵 铸铁5020型 号1680- 65- 125;功 率 5. 5 kW; 电机型号 Y132S- 2 1. 3主要研究内容 利用山东邹平镁法烟气脱硫副产物综合利用技 术中试试验现场， 研究加酸反应法利用镁法烟气脱硫 副产物生产硫酸镁和液态二氧化硫工艺过程中各工 艺设备、 工艺参数对七水硫酸镁生成效率、 除杂效率 以及产品品质的影响， 使之达到最佳的反应效果。在 试验数据的基础上， 对镁法脱硫副产物加酸制备七水 硫酸镁和液态二氧化硫工艺进行成本核算， 为建立镁 法烟气脱硫副产物综合利用产业化示范基地打下 基础。 2结果与讨论 2. 1关键工艺参数及设备确定 2. 1. 1浓硫酸添加量的确定 反应过程中， 浓硫酸添加量是控制反应进度和反 应效果的一项重要指标。浓硫酸添加量较少时， 料液 pH 值较高， 原料中亚硫酸镁反应不完全， 在过滤和搅 拌降温结晶的过程中会有强烈的刺激性气味; 硫酸镁 产品中也有部分亚硫酸镁， 致使七水硫酸镁产品呈黄 色， 另外， 产生的硫酸镁产品和液态二氧化硫产品量 相对较少。浓硫酸添加量较多时， 料液 pH 值较低， 原料中亚硫酸镁反应较完全， 在过滤和搅拌降温结晶 的过程中没有刺激性气味产生， 硫酸镁产品中没有亚 硫酸镁， 产品颜色为白色， 品质可得到保证， 同样， 产 生的硫酸镁产品和液态二氧化硫产品量相对较多。 根据上述试验结果， 浓硫酸添加量略低于理论化 学反应计算量最合适。控制条件是反应过程不再有 二氧化硫气体产生， 标志是反应釜的压力指示表没有 压力变化即可停止添加浓硫酸。 2. 1. 2过滤方式的确定 本项目所用的过滤方式有 金属粉末烧结滤芯过 滤器过滤、 超高分子聚乙烯滤芯过滤器过滤、 絮凝沉 29 环境工程 Environmental Engineering 降后过滤器过滤、 板框压滤机压滤等。表 3 对不同过 滤方式处理等量物料需要的过滤时间、 过滤得到硫酸 镁产品品质、 产品产量、 废水产生量、 滤渣形态、 能源 消耗等因素进行综合比较， 最终确定板框压滤机压滤 是最合适的过滤方式。 表 3不同过滤方式批处理 2 t 副产物效果对比 Table 3The comparison of different filtration ways of batch processing 2 tons of by- product of magnesium oxide 项目 过滤时 间/min 产品 品质 硫酸镁 产量/kg 废水产 生量/kg 滤渣 形态 能耗 金属粉末烧结滤 芯过滤器过滤 120合格850380水渣混合物高 超高分子聚乙烯 滤芯过滤器过滤 130合格800350水渣混合物高 絮凝沉降后过滤 器过滤 110合格1 100148水渣混合物高 板框压滤机压滤20合格1 4000含水10 ～ 20的滤饼 低 用板框压滤机对反应产生的浆液进行过滤除杂 具有如下优点 1 过滤速度快 中试试验中， 过滤 2 t 脱硫副产 物加浓硫酸得到的液相体系仅需要 10 ～20 min， 相对 于其他过滤方式过滤时间明显缩短; 2 最终得到的 七水硫酸镁产品产量高， 除滤饼内残留的少量硫酸镁 外没有硫酸镁产品损失; 3 无额外的废水产生， 中间 没有除清理板框压滤机外的水冲洗过程， 板框压滤机 板框冲洗用水可以循环使用; 4 滤饼含水率低， 仅为 10 ～20， 滤饼内硫酸镁含量少， 滤饼容易收集和 处理; 5 过滤得到的硫酸镁溶液结晶后得到的硫酸 镁晶体产品符合国标要求。 2. 2产品品质分析 中试工艺流程优化和各项主要参数确定后， 进行 了连续中试试验， 得到较稳定的七水硫酸镁产品。经 分析测试， 试验得到的七水硫酸镁产品符合国家标 准［11 ］。中试试验七水硫酸镁产品与农业用硫酸镁国 家产品标准对比情况见表 4。 表 4中试试验七水硫酸镁产品与农业用硫酸镁 国家产品标准对比 Table 4The comparison of magnesium sulfate heptahydrate of the pilot scale test to the national standard of magnesium sulfate for agriculture 项目 农业用七水硫酸 镁国家标准 中试试验生产 产品 水溶镁 以 Mg 计 的质量分数/≥9. 59. 63 水溶硫 以 S 计 的质量分数/≥12. 512. 84 氯离子 以 Cl － 计 的质量分数/≤2. 50. 0098 游离水的质量分数/≤6. 03. 54 水不溶物的质量分数/≤0. 50. 341 粒度 2. 00 ～4. 00 mm / pH 值 5. 0 ～9. 05 ～7 外观无色或白色结 晶， 无结块 无色或白色结 晶， 无结块 2. 3经济核算分析 中试试验前期， 在摸索最优工艺、 参数阶段， 过滤 方式采用滤芯过滤器直接过滤和絮凝沉降后滤芯过 滤器过滤， 试验用电量、 用煤量、 用水量都比较大， 试 验过程中二氧化硫气体损失量、 硫酸镁溶液损失量也 比较大， 液态二氧化硫、 七水硫酸镁产品量相对较少， 工艺方案不具备经济效益。 中试试验后期， 工艺中过滤方式采用高温板框压 滤机压滤， 工艺中只需要提供反应釜内物料加热所需 热量， 煤耗量进一步减少， 同时， 基本上避免了二氧化 硫气体的泄露。另外， 通过延长反应釜内物料反应时 间、 延长板框压滤机吹洗时间等手段， 反应产出的液 态二氧化硫和七水硫酸镁产品产量增加， 提高了中试 生产的经济性， 在不考虑人工成本、 设备折旧的情况 下， 处理副产物能产生一定的利润。具体经济核算数 据见表 5。 表 5系统稳定运行实验数据及经济核算数据 Table 5The experimental data and financial data of the system stable operation 试验 编号 处理副 产物量 反应消耗量总产出 处理副产 物量/t 浓硫酸消耗 量/kg 水消耗量/ kg 电消耗量/ kW h 煤消耗量/ kg 二氧化硫/ kg MgSO4 7H2O/ kg 反应投入/ 元 反应产出/ 元 141 458. 23 600. 0347. 02 205. 00 241 533. 83 600. 0299. 92 540. 00 341 709. 43 600. 0422. 22 600. 00 合计124 701. 410 800. 01 069. 1800. 02 920. 07 345. 05 095. 86 291. 5 处理吨副产物经济评价/元243. 3612. 1424. 6524. 3 处理吨副产物利润/元99. 7 39 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 当然， 要实现大规模处理镁法脱硫副产物盈利， 还必须要解决两个问题 一是硫酸镁的结晶问题， 产 生接近理论量的七水硫酸镁产品; 二是二氧化硫气体 压缩机低流量、 高电耗问题， 大流量的压缩机， 可缩短 反应时间， 提高生产效率， 同时降低电耗， 实现盈利。 3结论 3. 1优化工艺参数 经过长时间的中试试验， 优化了批处理 2 t 脱硫 副产物的主要工艺操作参数 见表 6 。 3. 2优化工艺流程 经过试验数据的综合对比， 优化了批处理 2 t 脱 硫副产物的工艺流程， 图 1 为优化后的批处理 2 t 副 产物工艺流程。 表 6批处理 2 t 副产物的主要工艺参数 Table 6The main process parameters of batch processing 2 tons of by- product of magnesium oxide 配料和 加料 副产物 质量/kg 加水 量/kg 搅拌时 间/min 打料时 间/min 反冲水 用量/m3 2 0001 0005 ～1560. 314 反应加酸量 98 /kg 加酸液 位/cm 反应时 间/h 反应温 度/℃ 温度区 间/℃ 压力区 间/MPa 896. 28974. 570 ～75 45 ～85 －0.02 ～0.05 压滤压滤时 间/min 滤液温 度/℃ 滤液 比重 滤液 pH 值 反吹时 间/min 滤液体 积/m3 10 ～20701. 39 ～1. 415 ～7152. 15 二氧化硫气体 干燥和压缩 排气压 力/MPa 冷凝水 质量/kg 液态二氧化 硫质量/kg ＜0. 750446 硫酸镁结晶 和干燥 结晶罐 温降/℃ 结晶池 温降/℃ 产品质 量/kg 40151224 图 1批处理 2 t 副产物的工艺流程 Fig. 1The process flow diagram of batch processing 2 tons of by- product of magnesium oxide 通过上述工艺参数和工艺流程的优化， 可在降低 能耗， 减少生产成本的基础上， 生产出品质较优液态 二氧化硫、 七水硫酸镁产品。 参考文献 ［1］韩双， 宋宝华， 韩颖杰， 等． 镁法烟气脱硫技术在燃煤电厂的应 用［J］． 中国环保产业， 2008 6 56- 58． ［2］齐笑言， 宋宝华， 刘安安， 等． 提高镁法烟气脱硫副产物氧化速 率的实验研究［J］ ． 环境工程， 2008， 26 S1 409- 411． ［3］王中原， 刘延令， 王俩， 等． 脱硫用轻烧氧化镁粉品质控制指标 的选择［J］． 环境工程， 2009， 27 S1 286- 288． ［4］袁钢， 马永亮， 汪黎东， 等． 氧化镁烟气脱硫反应特性研究［J］． 环境工程学报， 2010 5 1134- 1138． ［5］邵全毅， 冯丽萍． 湿式镁法脱硫研究［J］ ． 天津化工， 2008 4 43- 45． ［6］宋宝华． 湿式镁法烟气脱硫技术发展综述［J］ ． 中国环保产业， 2009 8 28- 30． ［7］薛永杰， 李雄浩， 韩旭， 等． 烟气脱硫副产物资源化利用现状与 发展方向［J］． 电力环境保护， 2009， 4 25 47- 49． ［8］亢万忠， 沈志刚， 周彦波， 等． 镁法烟气脱硫副产物热解回收 MgO 的研究［J］． 洁净煤技术， 2012， 32 1 57- 58． ［9］刘勇涛． 除尘技术在轻烧氧化镁生产中的应用［J］． 环境保护 欲循环经济， 2011 12 53- 54． ［ 10］刘海刚， 王文侠． 硫酸镁热解制氧化镁工艺初探［J］． 化工矿物 与加工， 2009 5 15- 16． ［ 11］张秋丽， 王中原， 宋宝华， 等． 轻烧氧化镁活性测定方法的研究 ［J］． 环境工程， 2009， 27 S1 441- 442． 第一作者 赵良庆 1985 － ， 男， 学士， 工程师， 主要从事固废 尾矿、 冶炼渣、 脱硫副产物、 钢渣、 城市矿产等研究。liangqing． zhao talroad． com． cn 49 环境工程 Environmental Engineering