软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝资源化利用新工艺.pdf

* 教育部新世纪优秀人才支持计划项目 NCET- 09- 0570 ; 四川省杰出 青年基金项目 2011JQ0008 。 软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝资源化利用新工艺 * 廖兵伍碧孙维义丁桑岚苏仕军 四川大学建筑与环境学院，成都 610065 摘要 燃煤烟气中的 SO2和 NOx是大气中重要的污染物， 开发高效、 经济的同步脱硫脱硝技术是环保领域的研究热 点。针对现有同步脱硫脱硝技术存在的氧化剂成本较高和产物不能资源化利用等突出问题， 提出了软锰矿浆烟气同 步脱硫脱硝， 并副产硫酸锰和硝酸锰的资源化新工艺。研究结果表明 软锰矿浆可以有效的脱除烟气中的 SO2和 NOx， 反应产物分别为硫酸锰和硝酸锰。在烟道中注入臭氧， 将难溶于水的 NO 快速氧化为 NO2， 可大大提高脱硝效 率， 在 O3/NO 1. 2 的条件下可以达到 72 的脱硝率、 90 的脱硫率和 85 的锰浸出率; 吸收液经过空气氧化除铁和 加入铜试剂除重金属后， 结晶分离溶液得到的硫酸锰和硝酸锰可分别达到 HG/T 29621999 标准的硫酸锰产品和 HG/T 38172006 标准的工业硝酸锰产品要求。该工艺实现了 SO2和 NOx污染治理与低品位软锰矿资源化利用的双 重目的， 为 SO2和 NOx的资源化污染治理技术的开发和应用提供了新的思路。 关键词 软锰矿浆;同步脱硫脱硝;资源化 A NEW PROCESS OF SIMULTANEOUS REMOVAL OF SO2AND NOXFROM FLUE GAS WITH PYROLUSITE SLURRY Liao BingWu BiSun WeiyiDing SanglanSu Shijun Institute of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu 610065，China AbstractIt is an urgent issue in the field of environmental chemical engineering to find effective process for simultaneous removal of SO2and NOxemissions which are the main atmospheric pollutants mainly from combustion of coal． Aiming at the fact that the current technologies of simultaneous removal of SO2and NOxemissions have problems of high cost of oxidant and short use of resources，a new process of simultaneous removal of SO2and NOxfrom flue gas and utilizing the by-products of MnSO4and Mn NO3 2 is raised． The results show that pyrolusite slurry can effectively remove SO2and NOxfrom flue gas， producing MnSO4and Mn NO3 2，respectively． Adding ozone can greatly improve the wet denitration process，thus improving the NOxremoval efficiency，and a result of NOxremoval efficiency at 72 ，SO2removal efficiency at 90 and Mn extraction rate at 85 was obtained when ratin of O3/NO is 1. 2． After purification and impurity of the absorbing liquid with air and DDTC，respectively，products of manganese sulfate and manganous nitrate can be achieved respectively，which can meet the requirements of HG/T 29621999 and HG/T 38172006，so as to prove that the process is feasible． The process realizes dual purpose of simultaneous desulfurization and denitrification by low grade pyrolusite，which provides a new thought for development and application of SO2and NOxpollution treatment technology． Keywordspyrolusite slurry;simultaneous desulfurization and denitrification;utilization 0引言 随着中国经济的快速发展， 由此带来的环境问题 也越发突出和严峻。燃煤烟气中 SO2和 NOx作为两 种主要的大气污染物， 已经纳入了国家“十二五” 规 划减排任务中 ［1- 2］。采用有效、 经济的方法去除 SO 2 和 NOx， 一方面减小我国高排放量的 SO 2和 NOx对环 境带来的危害， 另一方面也可为我国 SO2和 NOx资 源化利用开辟一条新的思路 ［3- 5］。目前广泛采用的烟 气同步脱硫脱硝工艺是湿法烟气脱硫和选择性催化 还原烟气脱硝的组合工艺， 其占地面积大、 流程复杂、 基建投资和运行费用高 ［6- 11］， 而目前研究的高锰酸 钾、 亚氯酸钠、 高氯酸等强氧化剂液相吸收法， 不但存 75 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 在氧化剂成本高的问题， 而且副产物难以资源化利 用， 易形成二次污染 ［12- 20］。因此开发符合我国国情 的经济高效的、 副产物可资源化利用的同步脱硫脱硝 技术势在必行。 软锰矿的主要成分为 MnO2， 我国软锰矿的储量 达到5 000 万 t， 但多数为贫矿、 杂矿， 品位一般只有 20 ～ 30 ， 开发利用难度较大。现有的软锰矿利用 技术主要分为焙烧还原法和湿法还原法， 前者工艺复 杂， 耗能高， 污染较严重和成本过高， 后者锰浸出率 低， 渣量大， 除杂相对复杂化， 工艺参数不稳定 ［21- 23］。 因此开发高效的软锰矿还原浸取技术成为锰行业的 研究热点。 基于此， 提出软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝资源化 新工艺， 利用软锰矿浆中的 MnO2与烟气中的 SO2和 NOx进行氧化还原反应脱除烟气中的 SO2和 NOx ， 副 产有经济价值的硫酸锰和硝酸锰， 不仅可有效去除 SO2和 NOx， 而且实现了低品位软锰矿的资源化利 用， 符合我国同步污染治理及资源回收利用的要求。 研究了软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝的反应机理、 工艺 条件、 优化措施、 及吸收液的资源化等过程， 确定了基 本工艺流程、 优化参数及硫酸锰和硝酸锰资源化利用 工艺参数， 为软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝工业化提供 理论基础。 1可行性分析 软锰矿浆资源化烟气同步脱硫脱硝技术涉及 SO2和 NOx的脱除、 吸收液的净化除杂及产品的分离 等过程， 由于吸收液的净化除杂是成熟技术， 因此， SO2和 NOx的脱除及产品的分离是需要解决的重点 问题。 1. 1反应机理分析 软锰矿浆吸收 NOx和 SO2过程较为复杂， 其涉 及气 － 液 － 固三相传质、 液相中的化学反应和软锰矿 表面的化学反应。在整个反应过程中， SO2首先溶解 于水中生成 H2SO3，HSO3 － 和 SO3 2 － ， 而 NO2与水反 应生成 HNO2和 HNO3［24］。根据各物质热力学数据 建立了 Mn-SO2-NOx-H2O 氧化还原体系的 E-pH 图如 图 1 所示。 由图 1 可知 MnO2和 O2的氧化电位强于 SO2， NO2和 HNO2， 可 以 将 他 们 分 别 氧 化 成 SO4 2 － 和 NO3 2 － ， 因此软锰矿浆烟气脱硫脱硝存在两种反应方 式 一是以 MnO2做氧化剂; 二是以 O2做氧化剂， 反 应产物分别为硫酸锰、 硫酸和硝酸锰、 硝酸。具体的 图 1Mn-SO2-NOx-H2 O 体系的 E-pH 图 反应方程式有 MnO2 SO2 MnSO4 1 SO2 H2O 1 /2 O2 H2SO4 2 MnO2 2NOx Mn NO3 2 3 1 /2 O2 2NOx H2O 2HNO3 4 1. 2硫酸锰硝酸锰结晶分离分析 浓缩结晶是目前工业上广泛应用的硫酸锰、 硝酸 锰制备技术 ［25- 27］， 硫酸锰与硝酸锰的溶解度曲线［27］ 见图 2。 图 2MnSO4和 Mn NO3 2的溶解度曲线 从图 2 可知 当体系温度低于50 ℃ 时， 随着温度 的升高， MnSO4的溶解度逐渐增大， 当温度在50 ～ 100 ℃ 范 围 时 随 着 温 度 的 升 高 而 逐 渐 降 低，而 Mn NO3 2的溶解度则随温度上升一直增大。因此， 利用二者在不同温度下的溶解度的差异， 在高温条件 下蒸发溶液先将硫酸锰晶体析出， 然后对剩余溶液进 行净化、 浓缩制取硝酸锰溶液。 2工艺流程 基于可行性分析的研究结果， 本实验建立的软锰 矿浆烟气同步脱硫脱硝资源化利用新工艺流程见图 3。 85 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 图 3软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝工艺流程 在 JBR 反应器中， 软锰矿中的二氧化锰将溶解 于液相 SO2和 NOx接触反应， 实现脱硫脱硝， 含硫酸 锰和硝酸锰的吸收液经过净化、 除杂后， 得到硫酸锰 和硝酸锰的混合初级产品。利用两者在相同温度下 的溶解度差异， 通过加热使得硫酸锰先结晶出来， 继 续冷却使得剩下的硝酸锰结晶析出。 3脱硫脱硝过程 软锰矿烟气脱硫脱硝过程是典型的气 － 液 － 固 三相反应体系， 气液传质过程对整个反应过程有重要 影响。而在软锰矿浆脱硫脱硝反应体系中， 首先涉及 的是 SO2及 NOx的传质过程， 而 SO2 的溶解度明显 大于 NO 的溶解度， NO 不溶于水是限制湿法脱硝的 主要因素， 因此 NO 的传质过程成为整个反应过程的 控制过程。在烟道中加入臭氧， 可以将 NO 快速氧化 成 NO2， 大大促进湿法脱硝， 从而提高了软锰矿浆同 步脱硫脱硝效率。实验考察了臭氧、 NO 浓度比对 NO 及 SO2氧化效率、 去除效率及锰浸出率的影响， 结果如图 4、 图 5 所示。 图 4NO、 SO2氧化率随 O3 /NO 的变化 从图 4 可知 臭氧可以具有针对性的、 高效的氧 化烟气中的 NO， NO 氧化率随臭氧浓度的增大呈线 性增长， 当 O3/NO 为 1 时， NO 氧化率为 88 ， O3/NO 为 1. 2 时， 氧化率为 96. 7 。而臭氧对 SO2基本无 图 5NOx去除率与锰浸出率随 O 3/NO 的变化 氧化作用， 当 O3/NO 为 1. 2 时， SO2的氧化率低于 5 ，这 是 因 为 臭 氧 氧 化SO2活 化 能 高 达 58. 17 kJ/mol， 同时 NO 的存在对臭氧氧化 SO2并无 促进作用 ［28- 29］。臭氧对 NO 氧化的选择性可以有效 的节省氧化剂成本。 而图 5 表明， 随着 O3/NO 的增大， 脱硝率增大， 当 O3/NO 从 0 提高到 1. 18 时， 脱硝率从 15 提高至 75 ， 主要是由于随着 O3/NO 的增大， NOx的氧化率 增大， 加速了 NOx的溶解， 有利提高了脱除效率。随 O3/NO 的增加锰浸出率变化不大， 维持在 85 左右。 4净化除杂过程 软锰矿中除含有 MnO2外， 一般还含有 Fe、 Al、 K、 Na、 Ca、 Mg、 Co 等杂质金属， 其随着锰浸出过程进 入溶液中， 在对吸收液处理制取硫酸锰和硝酸锰的过 程中， 这些组分势必对处理过程产生干扰， 影响产品 质量。所以， 必须对吸收液进行净化、 除杂， 满足产品 质量要求。 4. 1Fe2 的去除 软锰矿氧化还原 SO2及 NOx的尾液经过沉降分 离及过滤后的滤液中， Fe 主要是以 Fe2 的形式存在， 由于 Fe OH 2与 Mn OH2溶度积比较接近 ［30］， 所 以很难通过沉淀 Fe2 去除铁， 要除去 Fe2 ， 目前国内 锰厂普遍采用的方法是先用氧化剂将 Fe2 氧化成 Fe3 ， 然后调整溶液的 pH 至 5. 5 ～ 6. 8， 从而使铁以 Fe OH 3沉淀去除 ［31- 32］。相较于双氧水和二氧化锰 等氧化剂， 空气具有来源广泛、 成本低廉、 且不引入杂 质等优势， 因此， 选用空气作为氧化剂， 将 Fe2 氧化 成 Fe3 ， 然后向溶液中加入 Ca OH 2， 调节 pH 值在 5. 5 ～ 6. 8， 可将 Fe3 沉淀去除， 同时也可以将溶液中 的 Al3 去除， 滤液中的铁低于0. 0005 g/L。 95 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 4. 2重金属的去除 溶液中的重金属的去除首先加入铜试剂去除 Cu、 Pb、 Co、 Ni 等金属， 然后将过滤后的滤液进行加 热， 直到有白色絮状体沉淀出现， 使硫酸锰和硝酸锰 混合液中的硅酸和 Mg2 去除， 最后将其混合液静置 24 h， 沉淀去除其中的 Ca2 ， 重金属去除前后含量变 化如表 1 所示。重金属经去除后含量可满足后续工 艺的条件要求。 表 1重金属去除前后含量对比 mg/L 重金属CoCuFeNiPbZn 除重金属前2. 3400. 73810. 1626. 5586. 2358. 012 除重金属后0. 0550. 05510. 06860. 56110. 18090. 2014 5硫酸锰和硝酸锰的结晶分离 吸收液经净化、 除杂后， 可得到硫酸锰和硝酸锰 母液的初级产品， 需对母液进行进一步分离制成硫酸 锰和硝酸锰成品。 根据硫酸锰溶解度随温度升高而降低、 硝酸锰 溶解度随温度升高而增大的特性， 实验在温度90 ℃ 的条件下， 利用二者溶解度的差异， 首先将硫酸锰 析出， 并在105 ～ 115 ℃ 的条件下干燥 2 h， 制得了硫 酸锰产品。在剩余硝酸锰溶液中加入等量的硝酸 钙， 以硫酸钙的形式去除残留的硫酸根， 过滤分离 后， 浓缩得到 50 的硝酸锰溶液。产品质量检测结 果与国家标准对比情况见表 2 与表 3。硫酸锰和硝 酸锰分别符合 HG /T 29622010工业硫酸锰 标 准的硫酸锰产品和符合 HG /T 38172006工业硝 酸锰 标 准 的 产 品 要 求，证 明 了 该 工 艺 的 可 行性。 表 2硫酸锰产品检测结果与国家标准的比较 检测项目名称标准规定值实测值结论 外观白色、 略带粉红 色的结晶粉末 白色、 略带粉红 色的结晶粉末 合格 MnSO4H2O / ≥98. 098. 5 合格 锰 以锰计 /≥31. 8 32. 0合格 铁 / ≤0. 0040. 002 合格 氯化物 / ≤0. 005＜ 0. 005 合格 水不溶物 / ≤0. 050. 01 合格 pH5. 0 ～ 6. 56. 0合格 表 3硝酸锰产品检测结果与国家标准的比较 检测项目名称标准规定值实测值结论 外观浅玫瑰红色 透明液体 浅玫瑰红色 透明液体 合格 Mn NO 3/≥50. 0 50. 0合格 氯化物 / ≤0. 03＜ 0. 03 合格 硫酸盐 / ≤0. 01＜ 0. 01 合格 pH 值 1. 9 ～ 2. 11. 9合格 铁 / ≤0. 010. 00004 合格 水不溶物 / ≤0. 040. 001 合格 6结论 1 软锰矿浆同步脱硫脱硝并副产硫酸锰和硝酸 锰的资源化污染治理技术在工艺上是可行的。在臭 氧气相氧化的强化条件下， 可以达到 72 的脱硝率、 90 的脱硫率和 85 的锰浸出率， 吸收液经过空气 氧化除铁和加入铜试剂除重金属后， 结晶分离溶液得 到的硫酸锰和硝酸锰可分别达到 HG/T 29621999 标准的硫酸锰产品和 HG/T 38172006 标准的工业 硝酸锰产品要求。 2 软锰矿浆资源化烟气同步脱硫脱硝新工艺， 实现了 SO2和 NOx污染治理与低品位软锰矿资源化 利用的双重目的， 解决了传统工艺中副产物难以资源 化利用、 易形成二次污染的难题， 具有很强的竞争力 和广阔的应用前景。 参考文献 ［1］中国国家发展与改革委员会． 国家“十二五” 科学和技术发展 规划［OL］． 中国科学技术部． 2011 － 07 － 04． http / /www． most． gov． cn/mostinfo/xinxifenlei/gjkjgh/201107 /t20110713 _ 88230． htm ［2］You C F，Xu X C． Coal combustion and its pollution control in China［J］． Energy，2010，35 11 4467- 4472． ［3］马双忱，赵毅，郑福玲，等． 液相催化氧化脱除烟道气中 SO2 和 NOx的研究［J］． 中国环境科学，2001， 21 1 33- 37． ［4］王洁，孙石，王恒颖，等． 液相催化氧化对生物膜填料塔净化 SO2和 NOx烟气的促进作用［J］． 环境工程，2008 ，26 1 41- 43． ［5］王洁，孙石，和晓荣，等． 液相催化氧化净化烟气中 SO2和 NOx的实验研究［J］． 云南大学学报． 自然科学版，2006，28 6526- 529． ［6］Devahasdin S，Fan Ch，Li K，et al． TiO2photocatalytic oxidation of nitric oxide transient behavior and reaction kinetics［J］． Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry，2003， 156 1- 3 161- 170． ［7］Sanjoy Barman，Ligy Philip． Integrated system for the treatment of 06 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 oxides of nitrogen from flue gases［J］． Environmental Science and Technology，2006，40 3 1035- 1041． 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