无机盐离子对负载型催化剂Co_3O_4_N-GO降解偶氮染料AO7的影响.pdf

无机盐离子对负载型催化剂 Co3O4/N-GO 降解偶氮染料 AO7 的影响 * 王倩时鹏辉伊玉李登新 东华大学 环境科学与工程学院， 上海 201620 摘要 将 Co3O4负载到氧化石墨烯上制备了新型复合催化剂 Co3O4/N- GO， 采用 XＲD、 FTIＲ 和 HＲTEM 表征测试， 并考 察了无机盐离子 Cl － 、 HCO － 3、 H2PO － 4、 NO － 3 对催化降解 AO7 的影响。表征测试结果显示 Co3O4成功的负载到氧化 石墨烯上。无机盐离子影响实验结果表明 Cl － 和 NO － 3 对催化降解反应具有抑制作用， 且 Cl － 抑制作用更强; H2PO － 4 则起到了一定的促进降解作用， HCO － 3 对 AO7 的降解反应起到先促进后抑制的作用。 关键词 无机盐离子; 废水处理; 非均相体系; 高级氧化技术 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410006 EFFECT OF INOＲGANIC SALT IONS ON THE DEGＲADATION OF ACID OＲANGE 7 WITH SUPPOＲTED Co3O4/N- GO Wang QianShi PenghuiYi YuLi Dengxin School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China AbstractCo3O4was supported on graphene oxide to the composite catalyst Co3O4/N- GO． The nanocomposite was characterized by X- ray diffraction XＲDand high resolution transmission electron microscopy TEM ． It was examined the effect of inorganic salt ions Cl － ， HCO － 3， H2PO － 4 and NO － 3 on the catalytic degradation of AO7． Test results showed that Co3O4was loaded onto the graphene oxide successfully． Experimental results of the influence of inorganic salt ions were as followsCl － and NO － 3 had inhibitory effect on catalytic degradation while H2PO － 4 played a certain promotion of degradation． Effect of HCO － 3 was positive at first but negative at a high concentration． Keywordsinorganic salt ions;wastewater treatment;heterogeneous system;advanced oxidation technology * 上海市教育创新项目 12ZZ069 ; 教育部博士点基金 20130075110006 。 收稿日期 2013 －12 －13 0引言 基于硫酸根自由基 SO － 4 的过硫酸盐活化技术可 氧化去除难降解有机污染物， 是一类新型的高级氧化 技术 ［ 1- 2 ］。SO－ 4 的氧化还原电位比传统的羟基自由基 OH 高， 适应的 pH 范围广， 失活率小， 矿化程度高， 具有环境友好性 ［ 3- 4 ］。均相的催化氧化体系虽然反应 速度快， 操作简单但其产生的钴离子 Co2 可能会对 环境造成二次污染且催化剂难以回收再利用， 而非均 相催化体系有效解决了均相催化体系所存在的缺陷。 然而在实际应用过程中， 由于印染废水的成分复 杂， 含有多种无机盐离子， 如 HCO － 3 、 NO － 3 、 Cl － 等。在 一定条件下， 某些无机盐离子可能会加快反应的进 行， 促进反应体系在短期内产生出更多的 SO － 4 ， 从 而加快反应速率; 而另一方面， 一些无机盐阴离子则 可能会消耗掉一部分 SO － 4 ， 从而降低体系的处理效 率 ［5 ］。因此， 在实际有机印染废水处理过程中， 将无 机盐离子作为一种影响因素进行研究， 分析考察各种 常见无机盐离子对高级氧化技术的影响， 将在实际水 处理过程中起到借鉴和指导作用。 1实验部分 1. 1实验材料制备 将氧化石墨粉末加入到正己醇中， 超声 0. 5 h 使 其形成均匀分散的悬浮液， 同时将一定量 Co NO3 2 6H2O 溶解到另一份正己醇中。形成红色的溶液后与 22 环境工程 Environmental Engineering 含有氧化石墨的悬浮液进行混合， 同时加入一定量的 NH4OH 30 ， 并在室温下搅拌0. 5 h 使两种物质均 匀混合。然后将混合物在 140 ℃下加热 10 h。反应 结束后将反应体系冷却到室温， 离心 离心机转速实 验调节 洗涤并用乙醇反复洗涤几次以除去其中的 杂物。最后将获得的产物在 60 ℃真空烘箱中烘干， 产物标记为 Co3O4/N- GO。 1. 2实验材料表征 X 射线衍射分析 XＲD 制备的复合催化剂的 晶体结构使用日本 ＲIGAKU 出产的型号为 D/Max- 2550PC X 射线衍射仪进行测定。所设定的测试条件 为 由铜靶 Kα 射线源提供 X 射线，λ0. 1542 nm， 管 电流为 200 mA， 管电压为 40 kV， 扫描速度为 0. 02/ s， 扫描范围为 5 ～90。 傅里叶变换红外光谱分析 FT- IＲ 制备的复合 催化剂所包含的化学键以及化学结构的变化则采用 德国 Bruker 公司生产的 Tensor27 的傅里叶变换红外 光谱仪进行测定。测试过程为 将样品与色谱纯溴化 铵依照比例为 1∶ 100 进行研磨使其均匀混合， 再在 100 kPa 下压成薄片进行相关的测定。 高分辨透射电子显微镜 HＲTEM 制备的复合 催化剂的微观纳米级形态测试则使用型号为 JEM- 2100F 的日本 JEOL 公司生产的高分辨率透射电镜。 测试过程为 加速电压设置为 200 kV， 复合催化剂经 烘干后在超声作用下分散于无水乙醇中， 然后取 1 滴 滴在 1 个布满 300 目铜圈的聚醋酸甲基乙烯酯碳网 上， 在空气中挥发完全后测定。 1. 3脱色实验方法 首先， 将 100 mL 的浓度为 0. 2 mmol/L 的 AO7 溶液加入到 250 mL 的锥形瓶中， 然后加入一定量的 Oxone 可用于产生相关的活性成分过硫酸盐， 简称 PMS ， 将溶液振荡混合均匀， 最后加入 0. 05 g/L 的 复合催化剂 Co3O4/N- GO， 将装有混合液的锥形瓶置 于恒温水浴振荡器中恒温振荡， 并开始计时， 每隔一 定时间间隔取样 5 mL， 并与等体积的淬灭剂甲醇溶 液混合， 终止反应， 随后过滤。最后用 UV- 7504 型分 光光度计在 486 nm 处测定溶液对应的吸光度。每组 实验重复 3 次取平均值。 2实验结果与讨论 2. 1材料表征分析 2. 1. 1XＲD 分析 样品的结构特征和相的纯度可由 XＲD 分析得 到。由图 1 可知 纯 Co3O4在 2θ 为 31. 2、 36. 7、 44. 2、 55. 6、 59. 2和 65. 7处显示出明显的特征衍 射峰， 而复合催化剂 Co3O4/N- GO 在这些角度处也显 示出明显的衍射峰。这些衍射峰与 Co3O4的晶面 220 、 311 、 400 、 422 、 511 和 440 所对应 的特征衍射峰相一致［6- 7 ］。这说明氧化石墨烯载体成 功负载上了 Co3O4晶体。同时， Co3O4/N- GO 的 XＲD 图谱中未出现氧化石墨的特征衍射峰， 说明层状氧化 石墨可能被进一步剥离成了氧化石墨烯［8 ］。 图 1Co3O4/N- GO 和 Co3O4 的 X 射线衍射 Fig．1XＲD diagram of Co3O4/N- GO and Co3O4 2. 1. 2FT- IＲ 分析 所需测试的样品化学价键和化学结构可由红外 光谱 FT- IＲ 进行分析， 氧化石墨烯 GO 表面含有 大量的羟基、 含氧基等官能团。由图 2 可以看出 Co3O4/N- GO 含有比较明显的红外振动吸收峰， 其中 3 423 cm －1和1 188 cm－1的特征峰代表样品吸收水中 的 OH 的伸缩和弯曲振动吸收峰; 位于 1 385 cm －1 的特征峰代表环氧基 COC 的振动吸收峰; 位于 1 010 cm －1附近的峰则代表环氧基中 CO 的振动吸 收峰。同时， 在 659 cm －1 出现的吸收峰， 表明了 Co3O4的存在。 图 2Co3O4 /N- GO 的 FT- IＲ 图谱 Fig．2FT- IＲ diagram of Co3O4/N- GO 32 水污染防治 Water Pollution Control 2. 1. 3HＲTEM 分析 透射电镜是用来观察样品的内部结构和空间分 布以及固定在 GO 表面的 Co3O4的分散情况的一种 直观的手段。Co3O4/N- GO 经超声后分散于乙醇溶 液中， 再用透射电镜对其进行分析， 由图 3 可以看出 氧化石墨烯所特有的褶皱， 而 Co3O4均匀的分散在氧 化石墨烯表面上， 其粒径为 3 ～ 5 nm， 图中粒子晶格 间距为 0. 284 nm， 对应于 Co3O4的 220 晶面的晶格 间距。这组 TEM 图片表明了 Co3O4的形成。 图 3Co3O4 /N- GO 的 HＲTEM 照片 Fig．3The HＲTEM photo of Co3O4/N- GO 2. 2催化剂催化降解 AO7 的反应 由图 4 可以看出 复合催化剂对 AO7 的降解反 应表现出优良的性能。在 6 min 内， AO7 去除率达 90以上。从降解反应的效果来看， 进一步证明了催 化剂的形成。在氧化剂 PMS 的作用下， Co2 催化 PMS 产生 SO － 4 ，SO － 4通过反应， 将有机物氧化为 CO2和 H2O， 从而达到了去除 AO7 的目的。 图 4催化剂 Co3O4 /N- GO 催化降解 AO7 曲线 Fig．4The curve of degrading AO7 by Co3O4/N- GO 2. 3无机盐离子对反应体系的影响研究 2. 3. 1Cl － 的影响 图 5 为 Cl － 对 AO7 降解的影响。实验时分别向 溶液中添加 10， 20， 30 mmol/L 的氯化钠溶液， 其他反 应条件不变。由图 5 可以看出 随着氯离子添加量的 增加， 对 AO7 降解的抑制作用显著增强。原因可能 是 SO － 4 将氯离子氧化为 Cl ［2， 9 ］， 而 Cl的反应活性 远低于 SO － 4 ， 进而减慢了化学反应速率， 从而使降 解反应受到较大的抑制。 图 5Cl － 对 AO7 降解的影响 Fig．5The effect of Cl － on AO7 degradation 2. 3. 2HCO － 3 的影响 图6 为浓度分别为10， 20， 30 mmol/L 的 NaHCO3 溶液对 AO7 降解影响。由图 6 可以看出 当 HCO － 3 浓度为 10 mmol/L 时， 对 AO7 的降解反应有促进作 用; 但随着 HCO － 3 浓度的增加， AO7 的降解反应受到 了一定的抑制。导致该现象的主要原因为 当 HCO － 3 浓度较低时溶液呈酸性， 浓度较高时渐渐转变为碱 性， 而在这种酸性或是碱性环境均不适合催化剂系统 中 Co2 催化 PMS 产生 SO－ 4 ， 同时， HCO － 3 可能与 Co2 反应生成络合物［10- 11 ］， 从而不利于基于 SO － 4的 高级氧化反应的进行。 图 6HCO－ 3 对 AO7 降解的影响 Fig．6The effect of HCO － 3 on AO7 degradation 2. 3. 3H2PO － 4 的影响 图 7 为 H2PO － 4 对 AO7 降解的影响。分别向溶 液中添加不同浓度的 NaH2PO4， 其他反应条件不变。 由图 7 可以看出 H2PO － 4 对催化降解 AO7 的反应起 一定的促进作用。当 H2PO － 4 浓度为 30 mmol/L 时， 42 环境工程 Environmental Engineering 溶液仍然呈现一定的弱酸性。结合前面无机盐离子 的研究， 在一定范围内， 中性环境最有利于反应的进 行。同时， 氧化剂 PMS 可能与 H2PO － 4 反应生成 H2PO － 5 ， 进而与 Co2 形成新的配位化合物 H2PO － 5 - Co2 ， 在一定程度上加快了降解反应速率［12 ］。 图 7H2PO－ 4 对 AO7 降解的影响 Fig．7The effect of H2PO － 4 on AO7 degradation 2. 3. 4NO － 3 的影响 图 8 为 NO － 3 对 AO7 降解速率的影响。分别向 溶液中加入不同浓度的 NaNO3溶液， 其他条件不变。 由图 8 可以看出， NO － 3 对降解反应具有一定的抑制 作用， 但抑制作用不是特别明显。可能是由于通过竞 争作用， NO － 3 更易于与催化材料结合， 影响了 AO7 与 催化剂的结合时间， 从而在一定程度上减慢了化学反 应速率。同时， SO － 4 与 NO － 3难以结合反应生成更高 活性的自由基 ［13 ］， 因此， 降解反应受到抵制。 图 8NO－ 3 对 AO7 降解的影响 Fig．8The effect of NO － 3 on AO7 degradation 3结论 1 复合催化剂对 AO7 的降解反应表现出了优良 的性能。在6 min 时间内， AO7 去除率达90以上。 2 XＲD 测试结果表明， 氧化石墨烯载体上成功 的负载了 Co3O4晶体。并且氧化石墨的特征衍射峰 的消失， 说明层状氧化石墨可被进一步剥离为氧化石 墨烯。FT- IＲ 测试结果表明， 氧化石墨烯表面含有羟 基、 环氧基等含氧官能团， 且在 659 cm －1 出现吸收 峰， 表明了 Co3O4的存在。TEM 结果显示， Co3O4均 匀的分散在氧化石墨烯表面。Co3O4颗粒直径为3 ～ 5 nm， 晶格间距为 0. 284 nm。 3 Cl － 对 AO7 降解反应的抑制作用显著。原因 可能是生成的氯自由基 Cl活性远远低于硫酸根自 由基 SO － 4 。 HCO － 3 对 AO7 的降解反应起到先促进后 抑制的作用。由于溶液由酸性变为碱性， 减缓了 Co2 催化 PMS 产生 SO － 4的进程。 H2PO － 4 对 AO7 的 降解反应具有明显的促进作用。原因是溶液越接近 于中性， 越有利于反应进行。NO － 3 对 AO7 的降解速 率起到轻微的抑制作用。由于 NO － 3 更易于与催化材 料结合， 从而在一定程度上减慢了化学反应速率。 参考文献 ［1］Peyton G Ｒ． The free- radical chemistry of persulfate- based total organic carbon analyzers［J］． Mar Chem，1993，41 l/3 91- 103. ［2］陈晓旸． 基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解水中典型有 机污染物的研究［D］． 大连 大连理工大学， 2007. ［3］Fernandez J， Maruthamuthu P， Kiwi J．Photobleaching and mineralization of Orange II by oxone and metal- ions involving Fenton- like chemistry under visible light ［J］．J Photochem PhotobiolA， 2004， 161 2/3 185- 192. ［4］陈晓旸， 王卫平， 朱凤香， 等． UV/K2S2O8 降解偶氮染料 AO7 的研究 动力学及反应途径［J］． 环境科学， 2010， 31 7 1533- 1537. ［5］Yuan Ｒ X， Ｒamjaun S N， Wang Z H，et al． Effects of chloride ion on degradation of Acid Orange 7 by sulfate radicals- based advanced oxidation process Implications for ation of chlorinated aromatic compounds［J］． Journal of Hazardous Materterials，2011，196 173- 179. ［6］Yu T，Zhu Y，Xu X，et al． Controlled growth and field- emission properties of cobalt oxide nanowalls［J］．Adv Mater，2005， 17 13 1595- 1599. ［7］Baby T T，Sundara Ｒ．A facile synthesis and field emission property investigation of Co3O4nanoparticles decorated graphene ［J］． Mater Chem Phys， 2012， 135 623- 627. ［8］Fernandez J，Nadtochenko V，Kiwi J． Photobleaching of Orange Ⅱ within seconds using the oxone/Co2 reagent through Fenton- like chemistry［J］． Chem Commun， 2003， 9 2380- 2381. ［9］Huie Ｒ E，Clifton C L．Temperature dependence of the rate constants for reactions of the sulfate radical，SO － 4 ，with anions ［J］． J Phys Chem， 1990， 94 23 8561- 8567. 下转第 54 页 52 水污染防治 Water Pollution Control 图 7 2010 年马渡王监测逐月平均流速趋势 Fig．7The monthly average flow velocity trends monitored at Maduwang in 2010 图 8 2010 年马渡王逐月平均流量趋势 Fig．8Maduwang monthly average flow rate trends in 2010 尽管丰水季节纳污能力增加， 但是该纳污能力反 映的是点源和非点源的控制目标， 由于同期非点源负 荷较枯水季节显著增加， 因此把同期污染负荷与纳污 能力相结合的污染负荷控制的分析才更为全面。 5结论 本文采用一维水质模型计算西安市灞河流域的 纳污能力， 分析不同来水频率下不同流速、 流量、 排污 情况， 以及不同水期所表现出来的纳污能力变化， 得 到结论如下 1 功能区的水域纳污能力大小与设计流量、 流 速、 计算河段长度、 上下游控制目标浓度、 综合降解系 数等因素密切相关。设计流量越大， 水域纳污能力越 强; 计算河段越长， 水域纳污能力越强; 降解系数越 大， 水域纳污能力越强; 上下游控制目标浓度相差越 大， 水域纳污能力越强。 2 不同来水频率下， 随着 90、 75、 50 设计 流量的增大， COD 和 NH3－N 的纳污能力随之增大。 3 灞河中下游功能区段污染严重， 主要是由于 在此区段内受城市生活、 工业污染的汇入。在中下功 能区， 对不同水期纳污能力采用不同的限制， 丰水期 可以多纳污， 在枯水期严格控制。该年内的动态控制 可更好地利用纳污能力的资源价值， 更好控制河流的 纳污能力。 参考文献 ［1］赵淑兰． 浐灞河流域水功能区纳污能力及入河污染物总量控 制分析［J］． 陕西水利， 2012 5 145- 148. ［2］王翔． 城市河流污染问题浅析［J］． 城镇供水， 2012 3 76- 79. ［3］孙小军， 魏炳乾， 周孝德， 等． 西安市灞河流域水环境现状分析 及治理对策［J］． 自然灾害学报， 2009， 18 5 168- 173. ［4］张海欧， 闵涛， 罗军刚， 等． 渭河干流纳污能力动态计算模型系 统开发［J］． 人民黄河， 2013， 35 6 70- 72. ［5］孙旭， 宋孝玉． 西安市浐灞河流域水环境问题及治理措施［J］． 水资源与水工程学报， 2009， 20 5 45- 48. ［6］李振兴， 张晓斌． 西安市浐灞河下游水质污染状况评价［J］． 水资源与水工程学报， 2011， 22 3 151- 156. ［7］史晓新， 禹雪中， 马巍． 湖泊纳污能力动态特征分析及计算 ［J］． 中国水利水电科学研究院学报， 2008， 6 2 105- 110. ［8］朱凌峰， 陈文． 郁江贵港、 桂平河段动态纳污能力分析和研究 ［J］． 水利规划与设计， 2006 3 36- 40. ［9］GB 251732010 水域纳污能力计算规程［S］． ［ 10］陕西省水文水资源勘测局． 西安市浐灞河流域水资源现状及其 开发利用评价报告 ［ Ｒ ］ ．西安 西安浐灞生态区管理委员会， 2007. ［ 11］西安市水利规划勘测设计院． 陕西省西安市浐灞河流域综合规 划［Ｒ］． 2011． 第一作者 李京文 1987 － ， 女， 硕士研究生， 研究方向区域经济与水 资源管理。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 lijingwen_alice163． com 上接第 25 页 ［ 10］Anipsitakis G P，Stathatos E，Dionysiou D D．Heterogeneous activation of Oxone using Co3O4［J］ ． J Phys Chem B，2005， 109 27 13052- 13055. ［ 11］Anipsitakis G P，Dionysiou D D．Ｒadical generation by the interaction of transition metals with common oxidants［ J］ ． Envir Sci Technol， 2004， 38 13 3705- 3712. ［ 12］Xin B F，Jing L Q，Ｒen Z Y，et al． Effects of simultaneously doped and deposited Ag on the photocatalytic activity and surface states of TiO2［J］． J Phys Chem B， 2005， 109 7 2805- 2809. ［ 13］Ｒosales E，Iglesias O，Pazos M，et al． Decolourisation of dyes under electro- Fenton process using Fe alginate gel beads［J］． J Hazard Mater， 2012， 213/214 369- 377. 第一作者 王倩 1989 － ， 女， 硕士， 主要研究方向为水污染控制理论 与技术。qian． hey163． com 通讯作者 李登新 1965 － ， 男， 教授， 主要研究方向为固体废物资源 化和水处理研究。lidengxin dhu． edu． cn 45 环境工程 Environmental Engineering