桂中晚二叠世碳酸盐岩型煤系高有机硫煤的矿物学和地球化学研究.pdf

第31卷第6期煤 炭 学 报Vol . 31 No. 6 2006年12月JOURNAL OF CH I NA COAL SOCIETYDec. 2006 文章编号 0253 - 9993 2006 06 - 0770 - 06 桂中晚二叠世碳酸盐岩型煤系高有机硫煤 的矿物学和地球化学研究 邵龙义 1 ,鲁 静 1 , Tim Jones 2 , Rod Gayer 2 ,尚潞君 1 ,深志军 1 ,张鹏飞 1 1 1中国矿业大学北京煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083; 21英国Cardiff大学 地球、海洋及宇宙科学学院 摘 要应用带能谱的扫描电镜SEM - EDX、X射线衍射XRD、X射线荧光XRF等 方法研究了桂中合山煤田合山组灰分小于50的煤层样品矿物组成、常量和微量元素的地球化 学特征.结果表明合山煤中全硫含量在513～1116之间,与惰质组相比,有机硫更易在镜 质组中富集;合山煤中的矿物有石英、方解石、白云石等,并有少量的白铁矿、伊/蒙混层黏土 矿物、红磷铁矿等,结合电镜观察,认为这些矿物主要形成于泥炭堆积压实前的同生作用;同世 界煤相比, W, U, Mo, Cr, V,Zr明显富集.根据微量元素同常量元素、灰分和硫分的相关 性,将微量元素分为5种结合态. 关键词碳酸盐岩型;有机硫;微量元素;合山煤田;合山组 中图分类号P57 文献标识码 A 收稿日期 2006-01-04 基金项目国家自然科学基金资助项目40672103 ;教育部科技创新工程重大培育基金资助项目705022 作者简介邵龙义1964 - 男,河南灵宝人,教授,博士生导师.Tel 010 - 62331248 - 8523, E - mailShaoLcumtb1edu1cn M ineralogy and geochem istry of the high2organ ic sulphur coals from the carbonate coalmeasures of the Late Perm ian in central Guangxi SHAO Long2yi 1 , LU Jing 1 , Ti m Jones 2 , Rod Gayer 2 , SHANGLu2jun 1 , L I ANG Zhi2jun 1 , ZHANG Peng2fei 1 11The State Key Laboratory of Coal Resources and Safety M ining, China University of M ining and Technology Beijing , Beijing 100083, China; 21School of Earth, Ocean and Planetary Sciences, Cardiff University, UK Abstract The sulphur species, mineralogy, and major and trace element geochemistry of coals of the Late Permi2 an Heshan For mation in the Heshan Coalfield, central Guangxi, were investigated using scanning electronmicrosco2 pywith an energy - dispersive X - ray SEM - EDX , X - ray diffraction XRDand X - ray fluorescence XRF etc.The results show that the sulphur content in the Heshan coals ranges from 513 to 1116 , and vit2 rinites are more enriched with organic sulphur compared to inertinites . The XRD analysis, coupled with optical and scanning electron microscopy, show that the minerals in these coals are mainly quartz, calcite, dolomite etc, as well as some oxidised weathering products such as gypsum, are also present . Most trace elements in the Heshan coals are enriched with respect to their world means, with W, U, Mo, Cr, V,Zr being highly enriched.The trace elements are believed to be associated with five combined. Key words carbonate platfor m; organic sulphur; trace elements; Heshan coalfield; Heshan for mation 桂中合山煤田晚二叠世合山组主要由海相碳酸盐岩夹可采煤层组成,煤层直接赋存于碳酸盐地层中, 其煤质以高硫、高灰分为特征 [1 ]. 前人对本地区的研究主要限于沉积相、微相和成煤模式,并已证实合 第6期邵龙义等桂中晚二叠世碳酸盐岩型煤系高有机硫煤的矿物学和地球化学研究 山组主要聚煤环境为海相碳酸盐台地 [2～4]. 而有关该区煤层煤地球化学数据尚鲜见报道,鉴于人们对煤炭 利用过程中产生的环境问题的关注,该海相碳酸盐岩型煤系煤的地球化学特征,不仅对研究煤层成因,而 且对煤的清洁利用和环境保护具有重要的意义. 1 地质背景 合山煤田为一近南北走向的不对称向斜,向斜西翼倾角12～20,东翼倾角19～90;向斜南北长约 30 km,东西宽12 km.该煤田上二叠统包括合山组及其上覆大隆组,与下伏下二叠统茅口组为假整合接 触.合山组共含煤7层自上而下为2, 3上, 3中, 3下, 4上, 4下和5煤,其中3下, 4上和4下达到可采厚 度.合山组煤层厚度一般在1～3 m,含多层夹矸,煤体结构复杂,该向斜向南到里兰煤矿, 4上和4下煤 合并为1层4煤.古构造和古地理研究表明,桂中合山地区在晚二叠世为一典型的四周有深水槽盆环境围 绕的孤立碳酸盐台地.碳酸盐台地以石灰岩夹煤层为特征,深水槽盆以层状燧石、火山碎屑浊积岩和陆源 碎屑浊积扇沉积为特征 [5, 6]. 2 样品采集与实验 表1 分层煤岩样品部分工业分析实验结果 Table 1 Parti al proxi mate and ulti mate analysis of the Heshan coals 煤层 编号 样品 编号 位置 厚度 /cm 灰分db / 水分 / 挥发分db / 全硫db / Ro max / 3上- 5顶22421971109101517195- 3上煤 3上- 4 顶202316601801111491281196 3上- 3顶2242186019891757165- 3上- 1 顶224317301811214971741198 3中煤3中- 1顶16461351124121177162- 3下- 3顶11421412156111497168- 3下煤3下- 2 顶183817811801212381672107 3下- 1顶2213118113013147111582118 4上煤4上- 4顶184216021401218651342106 4下- 7顶54116101931318481131189 4下煤4下- 3顶7281051132121528111- 4下- 2顶194819311011019481322106 注db为干燥基. 采用井下工作面刻槽取 样法,分别采集溯河煤矿2, 3上, 3中,3下,4上,4下煤和 里兰煤矿4煤等煤层分层煤 样品.分层样品编号及岩性 见表1. 参考英国标准局方法 BS1016 Part3, 1973对溯 河煤矿2, 3上, 3中, 3下, 4上, 4下分层煤、岩样品进行水 分、灰分、挥发分和全硫测 试,结果见表1.里兰煤矿4 煤分层煤、岩样品全硫、黄 铁矿硫、硫酸盐硫和有机硫 测试方法见文献[7 ];同时 利用SEM - EDX测试里兰煤 矿4煤分层煤样中镜质组、 惰质组中有机硫含量表2 ;利用XRD 菲利浦PW1710, Cu靶放射源,衍射角2θ3～50和SEM - EDX测试溯河矿分层煤和岩石样品中矿物种类及其含量;煤中常量元素氧化物SiO2, Al2O3,K2O, Na2O, Fe2O3和微量元素Ni用XRF 菲利浦PW1400, Cuα测试,其它微量元素采用ICP - MS Perkin - Elmer Sciex Elan 5000测试. 3 结果与分析 311 煤的工业分析 合山煤以高灰分、高硫分和低挥发分为特征表1.煤的灰分在13118～48193之间变化,平均 值为37193 ,这主要与研究区煤层受海水影响强烈、煤体结构复杂、含多层碳质泥岩和燧石夹矸等非煤 组分有关;煤挥发分灰分50的样品,干燥基在918～1318之间,平均值为1210 ,结合样品 镜质组最大反射率 1 189～2118 ,平均值2103 ,说明合山煤为低挥发分 中变质烟煤. 177 煤 炭 学 报 2006年第31卷 表2 里兰矿4煤分层煤样有机硫能谱实验结果 Table 2 Organ ic sulphur detected results for coals of seam 4 in the L ilan coalm ine 编号点数最小最大平均标准差 L4 - 11811781178117- L4 - 2127108914381440184 镜质组L4 - 457128817081130163 L4 - 547198814081230118 L4 - 758164910681890117 L4 - 137108711971120106 L4 - 266167714571030129 惰质组L4 - 446198713671240118 L4 - 556108713761850152 L4 - 766172714771190128 溯河煤矿全硫含量在0137～11158 ,但大 部分在517～913.煤中全硫同灰分呈明显的 负相关性图 1 及里兰矿4煤分层煤样不同类型 硫测试结果说明煤中硫主要呈有机态表2 ; SEM - EDX分析表明里兰矿4煤镜质组中有机硫 含量在7108～9143 ,平均值8137;惰质组 中为6108～7147 ,平均值7109 ,说明有机 硫更易在镜质组中富集表3. 图1 溯河煤矿煤全硫同灰分相关性分析 Fig11 The correlation between the ash yields and total sulfur contents in Suhe coalmine 低硫煤中有机硫一般来自原始成煤植物 [8, 9 ] ,现代海 洋红树林泥炭堆积中有机硫的研究 [10 ]说明 ,原始成煤植 物来源的硫不能很好地解释合山煤中高有机硫含量平 均5115 .结合研究区古地理环境及聚煤规律,成煤沼 泽中细菌对海水中硫酸盐的还原及随后还原硫与成煤有 机质的结合作用是合山煤中高有机硫的另一重要来源. 图2 煤中矿物X -射线衍射分析 4 上 - 2煤 Fig12 XRD spectra for the Heshan coals from the Suhe coalmine 312 煤中矿物 XRD分析表明图2 ,合山煤中矿物含量 体积含量一般在2213～5119 ,比一般煤 中矿物含量要高近30;煤中矿物主要有石英、 方解石、白云石、高岭土、伊利石和黄铁矿,它 们占到煤中矿物总量的67以上,同时还存在少 量的白铁矿、混层黏土矿物、红磷铁矿、锐钛矿、 钠长石以及石膏和赤铁矿等矿物.电镜观察发现, 煤中高岭石和伊利石黏土矿物大部分都和煤基质 混杂在一起,并交代煤中自形方解石和白云石现 象.煤中黄铁矿主要为同生或早期成岩成因,常 以莓球状、自形和半自形晶体出现,粒径一般在10～15μm;石英的六边形晶体边界清晰,自形程度高, 且包裹于煤的纹层内,说明其主要形成于煤压实作用之前的同生作用期.碳酸盐矿物也以自生矿物为主, 菱面体晶体边界清晰,自形程度高.包裹于煤纹层内的白云石晶体说明白云石化作用发生于煤压实作用之 前. 313 常量元素 合山煤中常量元素含量见表3,通常,煤中元素或呈有机结合态或呈无机结合态与矿物伴 生 [11～14 ]. 对合山组各煤层中包括灰分大于50的炭质泥岩及灰分小于50的煤样的分析表明,煤中常 量元素与灰分呈明显的正相关性,相关系数分别为SiO2r 0155 , Al2O3r 0158 , CaO r 014 , MgO r0136 ,Na2O r0173 , TiO 2 r 0157 ,P2O5r 0144 ,表明这些元素主要与煤中矿物伴 生 [15 ]. 煤中SiO2含量在7126～26152之间,主要来自煤中石英矿物,此外,黏土矿物也是SiO2的来 源之一.Al2O3含量在2158～12117之间, Al2O3主要来源于煤中的黏土矿物如伊利石、蒙脱石、高 277 第6期邵龙义等桂中晚二叠世碳酸盐岩型煤系高有机硫煤的矿物学和地球化学研究 表3 溯河矿合山煤中常量元素 、微量元素μ g/g 组成及与世界煤的比较 Table 3 Comparison of major and trace elements μg/g of the Heshan coals in the Suhe coalm ine and world coal 元素123456789101112 合山煤含量 最小最大平均 世界煤含量 [21] 最小最大平均 H /W Ash42197 23166 42186 43173 46135 42141 38178 13118 42160 41161 28105 48193 13118 48193 37192 St7195912871657174716271688167 1115851348113811181325134 111588117 SiO219183 16184 26194 21176 24107 22147 201667126 19135 15125 15135 261527126 26194 19169 Al2O341123190315641755114415241832158 121174189618771352158 121175139 CaO017501421117311211120153015901610153318301220129012231831110 MgO015601360190117011030168017101270132017501630199012711700174 K2O017901760132018001450158017701510137016201631115013211150165 Na2O 0000000001040000010401003 Fe016001300144018411350174111301810144110301021140010211400176 TiO2011501150114012101370123012301130139013301490135011301490126 P2O501004 01005 01007 01007 01009 01010 01009 01004 01004 01006 01004 01005 01004 010101006 As151721131641511127159163132115419618411721154191315801580290147 Ba51165313 3211983143318 14318 10410341163165616601587183318 321199112201 0001200176 Be11441111731611101911211521021131621701941121160111530172 Bi013012011014014016013014018016016018011018014622001023 Cd0190130150151120120120140112013012011201490113015 0198 Co319151961391581117118156123143163181919314191981850153042121 Cr3518121712133010 104181112121717122511 157153815 227131112 22713571090156087114 Cs3102152113174185155191185104141215101011812155110013511023 Cu91981210161413231141591871512111114151016114152311111870155071170 Ga81191771310147187127187192311131018171118712231111107120213 4181 Ge01301501401501301301401501701601501401301701450155070106 Mn6515141734114611 128175419 11413241741079169113714412817511095300700173 Mo 1111224182315 13412 11917171426197211415 1711715177119415 171176611301110416153 Nb91917101612813131371271111131417 1171530122810711 117152313912011173 Ni1000927000021022027714201550130157 Pb1613819381111141117171115169103914201519122217819391419116280590132 Rb4217331421103816251928183411181916183513291557171618571731189250152113 Sc51781741981061651351841712175118126194171217618911041172 Sr15117 20014 22617 34516 23013 87818 1 465 39118 11116 40412 10714 17312 10714 1 465 390156155002401163 Ta0170160161100191120190141186192102140146191162011111623 Th12199163313911161671891551225173918151114115123918161560151044114 Tl1150181171182120191101120114170134110114171169012111693 U1251544104110 17518 117162111371078111012 13112281375131012 175187317601510236188 V1971448174010 23910 2731531114513 108103110 444126714 287103144412 1511052100197195 W26135311641042113616711644162810111119171013 211151013 21115511580155101323 Y171291135319921327171412131620199914431141112510131699144419825001903 Zn58113815981543156412281740172910411941191416134119815431765300202119 Zr 17419 14413 15210 13519 21117841976156113 24815 88119 28419 151176113 88119 2171355200287176 La7193414421350157171317121714173611331231172015717501525145 Ce181585108916 11518231930153010341286157218771446121815 115185912 Pr21411171111161031531931641511148161012518214167173 Nd91346164211671214111319141217114617311639122213913671230136 Sm21613109181714415219312411121371991541921617147168 Eu0151171122150190170170172111111150190152151121 Gd3101516101719185113123144131415917919512319188170 Tb0163101193131110160160172181191181100163131161 Dy410201211181918714319314416191112141114518314201210132 Ho0194122144121170180170194132162131120174132118 Er218121871511185132132102161316716615314213166152 Tm0151191121170180140130142111110190150132110198 Yb313131081211135162172102151411714610312214116161 Lu01511911211601901401301421011001801501320196 注 1～12分别代表3上- 5, 3上- 4, 3上- 3, 3上- 1, 3中- 1, 3下- 3, 3下- 2, 3下- 1, 4上- 4, 4下- 7, 4下- 3, 4下- 2煤层;H /W 为合山煤微量元素平均含量与世界煤平均含量或最大值3的比较. 377 煤 炭 学 报 2006年第31卷 岭石和伊/蒙混层矿物 , 这与煤中矿物XRD结果一致. CaO含量在0122～3183之间, CaO主要来源于方解石和白云石等碳酸盐矿物,而Na2O与CaO的 正相关性r01 66 说明合山煤中Na也主要赋存于碳酸盐矿物中,这与前人认为的Na通常与硅酸盐相 伴生的结论明显不同 [13 ]. 煤中MgO的含量在0127～1170之间.相关分析显示, MgO同SiO2及K2O 有明显的正相关性,由于K通常赋存于伊利石中,因此, MgO, Si O2和K2O可能共同赋存于伊利石或伊/ 蒙混层黏土矿物中,然而,从XRD和SEM分析结果看,部分MgO还赋存于白云石矿物中.前人研究表 明,高硫煤中的Fe主要来源于黄铁矿, Fe与S间常具有明显的正相关性 [16 ]. 尽管合山煤中存在相当数量 的黄铁矿,但由于硫主要以有机结合态存在,合山煤中Fe与S间的这种相关性并不明显.而Fe2O3和 P2O5间明显的正相关性说明,除黄铁矿外,合山煤中Fe的另一来源为红磷铁矿FePO42H2O. 314 微量元素 合山煤中微量元素含量测试结果见表3,同世界煤相比 [17 ] ,所研究的42种微量元素在合山煤中相对 富集的有 Co, Cr, Cs, Cu,Ga, Mo, Nb, Rb,Sc,Sr,Ta,Th,Tl, U, V, W,Y,Zn和Zr,其中 Cr, V,Zr高出世界煤平均值5倍多,而W, U和Mo高出世界煤平均值10倍多,这些元素中, Co, Cr, Mo, V和U被美国US - EPA列为最有毒元素.同我国煤 [18 ]相比 , Cd, Co, Cr, Mo, Pb, Rb, Sr, Th, U和 V含量相对较高,而As, Ba, Cu, Mn和Zn相对匮乏.在合山煤中,异常高的U含量出现在3上煤的底 部 3 上 - 1 ,达1751810 - 6 ;异常高的Mo含量出现在4下煤的顶部 4 下 - 7 ,高达1711710 - 6 ; W 在4下煤的底部 4 下 - 2 ,含量高达2111510 - 6. 鉴于常量元素主要存在于煤中能观察和识别出的矿物中,因此,微量元素同主要常量元素、灰分的综 合相关性分析对确定微量元素的赋存规律更具科学性和客观性.图3 a为微量元素同Fe和Al2O3相关 性,从中可识别出2组元素,第1组为与Fe相关元素Mn, Tl, Ni, V, Cr, Mo和As ,第2组为铝硅酸 盐结合元素Ga, Sc, Bi, Pb和Ge.由于合山煤中没有发现含铁碳酸盐矿物图2 ,推测煤中Fe主要 来源于硫化物和含Fe磷酸盐矿物,进而可根据微量元素同全Fe和P2O5相关系数图图3 b ,将第1 组微量元素区分为硫化物结合态Ni, Tl, Cr, V, As和 Mo 和含铁磷酸盐矿物Mn.从微量元素与 CaO及灰分的相关关系图3 c 可看出,所有微量元素与灰分的相关性都不十分明显,这主要是因为 灰成分相对比较复杂的缘故,所研究样品的常量元素中,除Si O2外,其他常量元素与灰分没有明显的相 关关系.但从图3 c可看出,与CaO相关关系比较明显的元素有Ti, V,Zn, U, Mo, Cd,Zr, Nb 等,说明这些元素可能主要是碳酸盐结合态,并且可能与成煤沼泽发育期的海水影响有一定关系. 图3 常量元素和微量元素与煤中全铁、Al2O3, P2O5, CaO和灰分间相关系数分布 Fig13 Cross - plots of the Pearson’s correlation coefficients ajor and trace elementswith respect to contents of total iron, Al2O3, P2O5, CaO and ash 图3中虚线为95置信度的相关系数临界值0153.对于稀土元素REE ,它们彼此间呈明显的正相 关,说明它们具有相似的赋存状态.REE与Fe,P2O5呈明显负相关,而与Al2O3及CaO有微弱的相关 性,说明它们赋存状态复杂,部分与碳酸盐结合,部分与铝硅酸盐黏土矿物伴生. 477 第6期邵龙义等桂中晚二叠世碳酸盐岩型煤系高有机硫煤的矿物学和地球化学研究 4 结 论 1合山煤灰分小于50的样品中硫含量在513～1116之间,其中92为有机硫;能谱分 析证实,镜质组中有机硫平均含量 8 13 高于惰质组中有机硫平均含量 7 108 .合山煤中高有机 硫除原始成煤植物外,另一重要来源是成煤沼泽中细菌对海水中硫酸盐的还原作用及随后还原硫与成煤有 机质的结合作用. 2合山煤中主要矿物有石英、方解石、白云石、高岭土、伊利石和黄铁矿等,同时还有少量的白 铁矿、混层黏土矿物、红磷铁矿、锐钛矿、钠长石以及石膏和赤铁矿等矿物.电镜观察表明,矿物晶体边 界清晰,自形程度高,且包裹于煤纹层内,说明这些矿物主要形成于煤压实作用之前的同生作用阶段. 3与世界煤相比,研究元素表现出不同的富集与亏损,其中W, U, Mo, Cr, V和Zr比世界煤含 量高5倍以上;根据微量元素同常量元素、灰分及硫的相关分析,合山煤中微量元素赋存状态有铝硅酸 盐结合态Ga, Sc, Bi, Pb , REE和 Ge 、磷酸盐结合态Mn、硫化物结合态Ni, Tl, Cr, V, As和 Mo 、碳酸盐结合态Zn, Cd, Mo及REE等和可能的硫酸盐结合态Ba. 参考文献 [1] Shao Longyi, Zhang Pengfei, Ren Deyi, et al . 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