钙化焙烧粘土钒矿提钒过程的研究Ⅰ焙烧工艺的研究.pdf

第3 1 卷第6 期 V 0 1 ．3 1 №．6 稀有金属 C H I N E S EJ O U R N A L0 FR A R EM E T A L S 2 0 0 7 年1 2 月 D e c ．2 0 0 7 钙化焙烧粘土钒矿提钒过程的研究I 焙烧工艺的研究 马胜芳，张光旭。 武汉理工大学化学工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 0 摘要采用钙化焙烧法对河南淅川粘土钒矿的焙烧工艺进行研究。通过对添加剂及添加量、焙烧温度和焙烧时间的研究，确定了最佳焙烧条 件。结果表明，以c a 0 H 2 为添加剂，其钙元素的添加量为钒矿的5 ％，9 0 0 ℃焙烧3h 的效果最佳。采用x R D 和s E M 等主要测试手段对钒 矿和焙烧产物的晶相结构和显微结构进行表征，结果显示，钒矿中钒化合物为K A l v 2 S i 3 0 1 0 0 H 2 ，当分别采用c a 0 ，c a c 0 3 和c a 0 H 2 作为 添加剂时，其钒化合物分别转化为c a 2 N a “c r v 3 0 1 2 ’c a 3 n M g v 3 0 1 2 和c a 2 K M ＆V 3 0 1 2 0 由晶体数据和浸出实验可知，当钒的晶体结构由单斜晶 系转化为立方晶系，且转化后晶体的晶胞参数越大时，钒的浸出率就越高。 关键词钙化焙烧；提钒；x R D ；s E M 中图分类粤T F 8 0 3 ．2文献标识码A文章编号0 2 5 8 7 0 7 6 2 0 0 7 0 6 一0 8 1 3 0 5 稀有元素钒 V 于1 9 世纪初发现，是一种重 要的合金元素，主要用于钢铁工业[ 1 “] 。含钒钢具 有强度高，韧性大，耐磨性好等优点，因而广泛应 用于机械、汽车、造船、铁路、桥梁等行业。 传统的提钒工艺是一般经过焙烧、浸出、钒的 富集和沉钒等工艺得到钒盐，其关键技术在于焙 烧。目前最成熟的焙烧工艺是钠盐法，但此法会造 成严重的环境污染[ 5 ] 。2 0 世纪9 0 年代，提钒发展 成为无盐氧化焙烧工艺，即在不加任何添加剂的 条件下，利用空气中的氧气在高温下直接氧化低 价钒，此法消除了环境污染，但焙烧效果不佳[ 6 ] 。 到本世纪初，提钒又发展到复合焙烧工艺，即多元 添加剂高温焙烧法，此法虽对钒钛磁铁矿、石煤等 的提钒效果比较理想【7 ] ，但是对粘土钒矿效果不 佳。钙化焙烧提钒是一种很有前途的焙烧工艺，因 为不仅消除了环境污染，而且效果也较好，但现在 其焙烧机制尚不清楚，工艺尚不成熟。 表1 钒矿化学成分分析结果 T a b l e1C h 伽缸c a l 粕a l y s i s 瑚l l l t so fV 粕a d i 岫o r e 本文针对河南淅川的粘土钒矿的特点，对其 焙烧添加剂的选择，添加剂用量，焙烧温度和焙烧 时间进行研究，探讨粘土钒矿的焙烧工艺。 1实验 1 ．1 实验原料 实验用的粘土钒矿采自河南淅川，对该钒矿 的矿物分析表明，该矿物的主要组成为伊利石、 钒云母、褐铁矿、石英玉及隐晶硅质、高岭石、磷 灰石和胶磷矿等。钒主要赋存于前三者之中。该矿 化学分析结果见表1 。 1 ．2 实验仪器 x 射线粉末衍射仪型号为D x 撇型。C u ‰， N i 滤光片，管压4 0k v ，管流5 0r n A ，扫描速率1 5 。 I I l i n ～。扫描电镜的型号是J S M 一5 6 1 0 L v ，日本电子 株式会社 J E O L 生产。马弗炉的型号是K S Y 一0 D ．1 6 ， 额定功率为4k w ，湖北英山县建国电炉厂生产。 收稿日期2 0 0 7 一0 4 一1 0 ；修订日期2 0 0 7 一0 5 2 2 作者简介马胜芳 1 9 8 2 一 ，男，湖北红安人，硕士研究生；研究方向化学工艺 * 通讯联系人 E m a i l z h ∞昭x 2 0 0 2 1 6 3 ．c o m 万方数据 8 1 4稀有金属3 1 卷 1 ．3 实验方法 将钒矿粉碎成2 0 0 目大小，再添加钙源，混合 均匀于坩埚中，按要求在马弗炉中高温焙烧，焙烧 过程中间歇翻动物料。焙烧过程效果是通过焙烧 物料在5 ％的碳酸氢铵溶液中钒的浸出率来表示。 1 ．4 分析方法 钒土和钒液中钒的含量采用化学滴定法，即 硫酸亚铁铵氧化还原法[ 8 ] 。 2结果与讨论 2 ．1 不同钙源及其添加量对浸出率的影响 分别采用c a O ，c a c O 。和c a O H 作为添加 剂，并对不同的添加量对浸出率的影响进行了研 究。具体步骤如下将钒土粉碎成2 0 0 目左右，再 将不同的添加剂与之混合均匀，在9 0 0 ℃下用马弗 炉焙烧3h 且焙烧过程中间歇地翻动物料3 ～4 次。 为了研究焙烧过程钒的转化率，将不同条件下焙 烧的物料浸于5 ％的碳酸氢铵溶液中，并在7 0 ℃ 水浴下不断地搅拌3h ，测定浸出液中钒的含量， 并求出钒的浸出率。图1 是不同钙源的添加量与浸 出率的关系曲线。 结果表明，选用c a O H 作为钙源添加剂， 其钙元素的添加量是5 ％一6 ％时的效果最好。主 要原因可能是由于C a o H 中的氢氧键比较活泼， 在高温下易与被空气氧化的高价钒结合成钙盐， 从而提高钒从低价向高价转化的比例。随着钙添 加量的递增，浸出率出现一个峰值后又逐渐递 减，这主要是由于随着钙添加量的增加，钒矿中的 摹 譬 盘 ∞ ．曼 ．盘 2 o R a t i oo f C at om i n e r a l 图1 不同钙源及其钙元素的添加量对浸出率的影响 F i g ．1E 能c to fd i f f e r e mC aa d d i t i v e sa n dt h e i ra d d i n gq u a I l t i t i e so nl e a c h i n gm t e 1 A d d i n gC a O H 2 ； 2 A d d i n gC a C 0 3 ； 3 A d d i n gC a 0 钒与钙及其他物质进行反应，生成可溶性的钒化 合物，当所添加的钙超过理论值一定量时，浸出率 最高[ 9 ] 。但当钙的添加量继续增大时，钙可能与钒 土中的氧化硅生成硅酸三钙，进而包裹钒，导致浸 出率降低【10 l 。为了进一步证明钙添加剂的效果，我 们还进行了对比实验，即在不加任何添加剂的条 件下，9 0 0 ℃焙烧3h 后，相同条件下浸出。其浸 出率极低，只有2 0 ％左右。 2 ．2 焙烧温度对浸出率的影响 选择C a O H 作为添加剂，钙元素的添加量 为钒矿的5 ％，在6 0 0 ～1 2 0 0 ℃的条件下焙烧3h ， 对焙烧温度进行研究。图2 是焙烧温度对浸出率的 影响。结果表明，当焙烧温度为9 0 0 ～1 0 0 0 ℃时， 浸出效果最好但与9 0 0 ℃相比增加的幅度不大，考 虑到能耗问题，选择9 0 0 ℃为最佳焙烧温度。当温 度低于9 0 0 ℃时，焙烧过程中的氧很难氧化低价态 钒，从而高价态的钒化合物相对较少，造成浸出率 低。当温度高于1 0 0 0q c 时，钒矿在高温下与钙源 发生反应出现烧结现象，同样造成浸出率低。 为了进一步证明上述观点，通过扫描电镜 图 3 对其进行形貌分析。图3 a 焙烧温度为1 2 0 0 ℃，焙烧后矿物表面形成熔融状，出现团聚，在浸 出过程中可溶性钒很难浸出。图3 b 焙烧温度为 9 0 0 ℃，焙烧后可以观测到清晰的轮廓，且颗粒之 间有一定的架接，为固一固反应提供场所。图3 c 焙烧温度为6 0 0 ℃，焙烧后矿物轮廓清晰，颗粒之 间空隙较大，这表明在6 0 0 ℃时，矿物和添加剂的 接触不充分，从而造成反应还不完全，低价钒向高 价钒的转化率低。 R o a s t i n gt e m p c r a t u r e ，1 0 2 ℃ 图2 焙烧温度对浸出率的影响 F 唔．2 E 艉c to fm a s t i n gt e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gm t e 3对-札IIII譬u一 万方数据 6 期马胜芳等钙化焙烧粘土钒矿提钒过程的研究I 焙烧工艺的研究 8 1 5 图3 不同温度焙烧后钒矿的S E M 图 F i g ．3 S E Mp h o t o g m p h so ft h ev a n a d i u mo r em a s t e da td i f k r e n tt e m p e r a t u r e a 1 2 0 0 ℃； b 9 0 0 ℃； c 6 0 0 ℃ ●I ’ 2 ．3 焙烧时间对浸出率的影响 由上可知当选择c a O H 作为添加剂，钙元 素的添加量为钒矿的5 ％，9 0 0 ℃条件下焙烧时对 钒的浸出率最好。为了进一步研究焙烧条件对钒 的浸出率的影响，尚需对焙烧时问进行研究。图4 是不同焙烧时间对钒的浸出率影响的曲线。 由图4 可知，当焙烧时间为3h ，钒的浸出率 效果最好。为了进一步了解不同时间对钒的浸出 率的影响，通过扫描电镜对不同时间焙烧后的熟 料进行表征分析 图5 ，图5 a 是焙烧时间为3h 的物料S E M 图，焙烧后矿物的轮廓相当清晰，颗 粒的没有团聚，说明高价可溶性钒易溶于溶液中。 图5 b 是焙烧时间为4 ．5h 的物料S E M 图，焙烧 后矿物的轮廓比较清晰，但颗粒有明显的团聚现 象，一方面造成在焙烧过程中氧气很难扩散到颗 粒的中心，使低价的钒难于转化为高价钒，另一方 面在浸出过程中高价钒也很难通过熔融的外层溶 解到溶液中，从而造成钒的浸出率低。 R o a s t i n gt i m e ／l l 图4 焙烧时间对浸出率的影响 F i g ．4 E f k c to fm a s t i n gt i m eo nl e a c h i n gm t e 2 ．4 不同钙源在相同焙烧条件下的X I m 图谱 为了进一步研究不同的钙源对浸出率的影响， 用x R D 分别对以C a 0 ，C a C 0 3 和C a 0 H 2 为添加 剂，钙元素的添加量为钒矿的5 ％，9 0 0 ℃下焙烧3 h 后的熟料进行晶相分析，其结果见图6 。 由x R D 图谱分析可知，除S i O 等物质产生的 主要衍射峰外，都存在着钒化合物的衍射峰，只是 由于钒的含量较少，所以强度不太强。对于钒矿的 x R D 图，在d 值为1 ．0 0 1 7 8 ，O ．4 5 3 1 0 和0 ．3 3 4 3 4 砌出现衍射峰，根据P D F 卡片可知其晶相物质为 K A Ⅳi ，0 。。 O H ，属于单斜晶系，其空间群是 C 2 ，m 1 2 。由此可知，一方面钒矿中的钒是低价态 难溶的三价的钒，另一方面，钒矿中的钒是被硅、 铝等物质所包裹，而含硅化合物的结构很稳定、很 难被酸碱溶解和渗透，所以原钒矿若不焙烧，其提 钒率很低。当在钒矿中添加不同的钙源进行焙烧 后，熟料中钒盐的晶相也有所不同当采用c a O 作 为添加剂时，在d 值O ．2 7 7 7 7 ，0 ．3 1 c r 7 9 和0 ．1 6 5 9 8 姗 图5 不同焙烧时间后钒矿的S E M 图 F 培．5 S E Mp h o t o g r a p h so fv a n a d i u mo r er o a s t e dw i t hd i f 玷r e n t t i m e s a 3h ； b 4 ．5h I}￡o甚瓤点112u一 万方数据 8 1 6稀有金属3 1 卷 位置上出现衍射峰，根据P D F 卡片该峰所对应的 钒盐为c a N a L i c r v ，O 。；当采用c a c O ，作为添加剂 时，在d 值0 ．2 7 7 9 3 ，O ．1 7 1 0 8 和O ．3 1 0 3 7n m 位置 上出现衍射峰，根据P D F 卡片该峰所对应的钒盐 为C a 3 L i M g V 3 0 。2 ；当采用C a O H 作为添加剂时， 在d 值0 ．2 7 8 7 9 ，0 ．3 1 2 3 7 和0 ．1 6 7 2 7n m 位置上出 现衍射峰，根据P D F 卡片该峰所对应的钒盐为 c a K M g V 。O 。。根据化合物的价态分析可知当钒矿 在高温焙烧后，钒的价态转化为可溶的高价态，所 以熟料中钒的浸出率都高于钒矿。再根据每种物 质对应的P D F 卡片上的晶体学数据可知，经过焙 烧后的3 种含钒化合物均属于立方晶系，空间群均 是I a 3 d 2 3 0 ，晶胞参数o o 分别是1 2 ．3 5 ，1 2 ．4 1 5 和1 2 ．5 0 。由钒矿浸出实验数据可知随着所形成钒 的化合物晶胞参数口。的递增提钒的效果也越好， 主要是因为晶胞参数越大，其原子之间的键长就 越大其结构就越不稳定，当经过酸碱浸泡时钒的 浸出率就越高。 3结论 1 ．钙化焙烧法从粘土钒矿中提钒，当分别采 用c a 0 ，c a c O ，和c a O H 作为添加剂时，钒矿中 钒化合物分别转化为C a N a L i C r v ，O 。， C a 3 L i M g v 3 0 1 2 和C a 2 K M ＆V 3 0 1 2 。 2 ．采用c a O H 为添加剂，钙元素的添加量 为钒矿的5 ％，在9 0 0 ℃下焙烧3h ，浸出效果最 佳。 3 ．焙烧后钒的晶体结构由单斜晶系转化为立 方晶系，且转化后晶体的晶胞参数越大时，钒的浸 出率就越高。 参考文献 [ 1 ] w e e k sME ．D i s c o v e r yo ft l l eE 1 e m e n t s ，6 t h [ M ] ．E a s t o m J 叫m a lo fC h e I I l i c a lE d u c a t i o n g ，1 9 6 0 ．2 ． [ 2 ] 陈勇，谌继明，邱绍宇．钒合金的沉淀析出行为和时效 强化[ J ] ．稀有金属，2 0 0 6 ，3 0 3 2 9 5 ． [ 3 ] M 0 s k a l y kRR ，A l f 跚t a z iAM ．P r o c e s s i n go fv a I l a d i u m ar e A b s t r a c t V a n a d i u mw a sl e a c h e df 而ma r g i l l a c e o u s v a n a d i u mo r eb yr o a s t i n gw i 山d i f f e r e n t 砌o u n tc a l c i u ma d d i t i v e s ． O p t i m a lr o a s t i n gc o n d i t i o n sw e r ec o n f i 册e db ye x p e r i m e n t s ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt l l a t ， m eb e s ta d d i t i v ew a sC a 0 H 2 ，t l l eC aa d d i n gq u a n t i t yw a s5 ％o ft h eV a n a d i u mo r e ，t h er o a s t i n gt i m eo f 万方数据 6 期马胜芳等钙化焙烧粘土钒矿提钒过程的研究I 焙烧工艺的研究 8 1 7 t h em i x t u r ew a s3ha n dt h er o 嬲t i n gt e m p e r a t u r ew a s 9 0 0 ℃．T h ec r y s t a l l i n ep h a s e sa n dm i c m s t m c t u r e so f v a n a d i u mo r ea n dr o a s t e dv a n a d i u mo r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yT E Ma n dX R D ，a n dr e s u l t ss h o w e dt h a tV a n a d i u mc o m p o u n do fv a n a 小u mo r ew a sK A l V 2 s i 3 0 1 0 0 H 2 ． I tw a st m n s f o m e dt oC a 2 N a “C r v 3 0 1 2 ， C a 3 L i M g V 3 0 1 2a n dC a 2 K M 9 2 V 3 0 1 2r e s p e c t i V e l y w h e n K e yw o r d s c a l c i f i e dm 鹊t i n g ；l e a c h i n go fv a I l a d i u m ；X R D ；S E M C a O ，C a C 0 3a n dC a O H 2w e r ea d d e d ．B a s e do n c r y s t a ld a t aa n dt h el e a c h i n ge x p e r i m e n t si tw a sc o n c l u d e dt h a tt r a n s f o 珊a t i o no fv a n a d i u mc o m p o u n d s f 而mc l i n o r h 咖b i cs y s t e mi n t oc u b i cs y s t e m ，w a sb e n e f i c i a lf o rv a n a d i u m ，l e a c h i n gr a t ea n dt h ec o m p o u n d u n i tc e l lp a L 唧e t e ro fl a t t e rs y s t e mb i g g e rw a st h eV a n a d i u ml e a c h i n gm t eh i g h e rw a s ． 万方数据 钙化焙烧粘土钒矿提钒过程的研究Ⅰ焙烧工艺的研究钙化焙烧粘土钒矿提钒过程的研究Ⅰ焙烧工艺的研究 作者马胜芳， 张光旭， Ma Shengfang， Zhang Guangxu 作者单位武汉理工大学化学工程学院,湖北,武汉,430070 刊名 稀有金属 英文刊名CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 年，卷期2007,316 被引用次数8次 参考文献10条参考文献10条 1.Weeks M E Discovery of the Elements,6th 1960 2.黄银霞 五氧化二钒与氧氯化错的湿法提取研究 2006 3.孙淑媛;孙龄高;殷齐西 矿石及有色金属分析手册 1998 4.傅立;苏鹏 复合焙烧添加剂从石煤中提取钒的研究[期刊论文]-广西民族学院学报自然科学版 200602 5.邹晓勇;欧阳玉祝;张爱华 石煤钒矿无盐焙烧过程和设备的研究[期刊论文]-无机盐工业 200001 6.贺洛夫 从石煤提取五氧化二钒 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