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第 12F 期 合成Schwertmannite矿物对镉离子的吸附行为 赵峰华 1*， 吴山1,2， 孙红福1, 李静琴 1, 张梦 1 （1. 中国矿业大学 （北京 ） 地球科学与测绘工程学院， 北京100083;2. 北京师范大学环境学院， 北京 100875 ） 摘要 文章研究了人工合成 Schwertmannite 矿物对 Cd 离子的吸附行为。 研究结果表明 Schwertmannite 矿物对 Cd2具有很强的吸 附能力， 最大吸附量达到 110mg/g； Schwertmannite 对 Cd2的吸附属于单层吸附， 吸附行为符合 Langmuir 吸附模型； Schwertmannite 矿物 对 Cd2的吸附行为受 pH 值影响很大， 当 pH6 时对 Cd2的吸附率急剧增加； Cd2的吸附量与 pH 值呈正 相关， 吸附边约为 pH 6.0～8.0， 在 pH 为 8 时达到最大吸附量； Schwertmannite 矿物对 Cd2的吸附为吸热反应， 吸附量随着温度的升高而增 大， ΔH 约为 16.595 kJ/mol。 关键词 Schwertmannite;镉离子;吸附 中图分类号 X131文献标志码 Adoi 10.3969/j.issn.1003-6504.2010.12F.026文章编号 1003-6504201012F-0115-04 Adsorption Behaviors of Cadmium Ion on Schwertmannite ZHAO Feng-hua1*, WU Shan1,2, SUN Hong-fu1, LI Jing-qin1, ZHANG Meng1 （1. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China; 2. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China） AbstractIn this study, the adsorption behaviors of Cd2 on schwertmannite were investigated. Schwertmannite can adsorb Cd2strongly, and the maximum adsorptive capacity of Cd2was 110mg/g. The adsorption behaviors of Cd2on schwertmannite were agreements with single-layer adsorption model and Langmuir isothermal equation. The adsorption behaviors of Cd2on schwertmannite were affected by pH. The adsorption rates of Cd2were very low when pH6 the adsorption rates of Cd2 were increased sharply. The adsorptive capacity of Cd2 on schwertmannite was correlated positively with pH, and the adsorption envelop is about pH 6.08.0. The pH of the maximum adsorptive capacity was 8. The adsorption proceed of Cd2on schwertmannite were endothermic reactionsΔH 16.595kJ/mol. The adsorbance to Cd2increased with the increasing temperature. Key wordsSchwertmannite; cadmium ion; adsorption 收稿日期 2010-01-19； 修回 2010－10－28 基金项目 国家自然科学基金项目 （40972110 ） ； 教育部科学技术研究重点项目 （109033 ） ； 教育部新世纪优秀人才支持计划项目 （NCET-07-0801 ） ； 中 央高校基本科研业务费项目资助 （2009QD01， 2009QD08 ） 作者简介 赵峰华 （1969- ） ， 男， 教授， 博士， 博士生导师,从事水环境地球化学与水文地质学的研究， 电话010-62339303电子信箱zfh； * 通讯作者。 Schwertmannite 是一种含硫酸根的铁系矿物， 多 形成于富含硫酸根的酸性水沉积物中，化学式为 Fe8O8OH8-2xSO4x nH2O 1≤x≤1.75， 理想化学式为 Fe8O8OH6SO4[1-3]。Schwertmannite 矿物于 1990 年被 德国学者 Schwertmann 和 Bigham 等首先发现[1]。 赵峰 华等在研究煤矿酸性水沉积物的过程中首次在我国 发现了天然的 Schwertmannite 矿物[4]。 Cd2很容易被生物积累，金属镉及其化合物的溶 液都对人类有很高的毒性[5-6]。人类活动每年产生的 Cd 是天然源的近十倍， 主要来源于采矿、 冶炼、 废物处理 等[7-8]。 Cd2能对土壤和地下水体系产生严重污染[9]。 矿物 对溶液中微量元素的吸附强烈影响着环境中微量元 素的流动性和生物利用率[10-11]。 除吸附作用外， 重金属 离子在矿物表面的沉淀反应、 在矿物生成时发生的共 沉淀作用或三者的联合作用，都能够降低酸性水 （AMD ） 中的重金属离子浓度。Schwertmannite 矿物具 有较强的表面活性和较大的比表面积 （100～300m2/g ） [1]， 能够有效吸附酸性水中多种重金属离子[12]， 是一种优 良的天然吸附剂。因此， 深入研究 Schwertmannite 矿 物对镉离子的吸附行为具有重要的环境意义。 Environmental Science Technology 第 33 卷第 12F 期 2010 年 12 月 Vol. 33No.12F Dec. 2010 第 33 卷 1材料与方法 1.1样品的合成和前处理 采用 Bigham 等 1990 年推荐的 Schwertmannite 经典慢速法合成样品， 并冷冻干燥合成样品， 研磨成 粉末后进行吸附实验。 1.2等温吸附实验 （1 ） 分别取 0.1g Schwertmannite 置于 6 个 250mL 锥形瓶中，再分别加入 0.5、 1.0、 2.5、 5.0、 25.0、 50.0mL 0.020 mol/L 的 CdNO32溶液， 然后向 6 个瓶中分别 加入 1mL 1mol/L 的 NaNO3溶液并加入去离子水使 总体积达到 90mL 左右， 随后用 0.1mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH 溶液调节悬浮液的 pH 为 4.0， 最后加入 去离子水使总体积为 100mL， 用 pH 计测定体系的最 终 pH 并记录下来。体系中 Schwertmannite 的浓度为 1g/L，背景电解质离子强度为 0.01mol/L， Cd2的初始 浓度分别为 0.1、 0.2、 0.5、 1、 5、 10 mmol/L。 （2 ） 多次重复第 1 步操作， 分别调节 pH 为 5.0， 6.0， 7.0， 8.0。 （3 ） 将各个样品放入恒温振荡器中， 在 （250.5 ） ℃、 180r/min 下振荡 24h，振荡过程中每隔 4h 调节一 次 pH， 使 pH 稳定在设定值 （0.1 ） 范围内。振荡结束 后各个样品用 0.45μm 微孔滤膜过滤，倒掉开始滤出 的 2mL 滤液， 以避免滤膜吸附对结果产生的影响， 滤 液中的 Cd2浓度用原子吸收法 （AAS ） 测定。 （4 ） Cd2的吸附量由加入的 Cd2总量与滤液中剩余 的 Cd2量的差值再除以矿物浓度得到。计算各个 pH 下 Schwertmannite 对不同平衡浓度的 Cd2的吸附量， 然后绘制相应的吸附等温线。 1.3温度对镉离子的吸附影响实验 温度对 Schwertmannite 吸附 Cd2的影响研究由 两个不同温度下的批吸附实验组成， 两组吸附实验的 温度分别控制在 25℃和 50℃，体系 pH 都固定在 7.0 （0.1℃ ） 。操作步骤和等温吸附实验相同。 2结果与讨论 2.1Cd 吸附等温线 镉的等温吸附实验结果分别用 Langmuir、 Fre－ undlich 和 Temkin 模型进行了拟合，Langmuir 模型 拟合结果相对较好，其次是 Temkin 和 Freundlich 模 型拟合结果。 不同 pH 下镉离子吸附的 Langmuir 模型 相关系数都大于 0.95， 达到了显著性水平， 表明镉离 子在 schwertmannite 上的吸附比较适用于 Langmuir 模型， 吸附类型可能属于单分子层吸附。 从 Langmuir 吸附等温线 （图 1 ） 可以看出， 镉离子 的吸附量不仅随着体系 pH 的增大而迅速增大，而且 吸附达到平衡时镉离子的平衡浓度逐渐降低，即 pH 越大， 吸附剂达到饱和时吸附质平衡浓度越小， 这说 明 pH 对镉离子在 schwertmannite 表面的吸附有很大 的影响。 孟昭福等2004研究了有机修饰改性对旱地土壤 吸附镉离子特性的影响和亚表层土壤修饰改性对镉 离子的吸附影响， 发现经过修饰后的土壤对镉离子的 吸附结果能用 BET 模型很好地拟合，相关系数都大 于 0.98，表明 BET 模型适合于描述土壤对镉离子的 吸附行为[13-14]。与镉的其他吸附剂研究结果[15-20]相比， 在本研究中 Schwertmannite 对镉的最大吸附量为 110 mg/g， 而氢氧化镁[15]和蛭石[17]对镉离子的最大吸附量 分别为 26.02、 20.32mg/g， 比针铁矿[20]和高岭土[20]对镉 离子的吸附量更是高出几十倍以上。 2.2pH 对 Cd 吸附的影响 pH 对镉离子在 Schwertmannite 表面吸附影响很 大（如图 2 ） 。在初始浓度相同的条件下，镉离子在 Schwertmannite 表面的吸附率随着 pH 的增大而增 大， 当镉离子初始浓度为 0.10mmol/L 时， 溶液 pH＝4 时的吸附率不到 1％，当 pH 增大到 8 时吸附率接近 100％， 吸附率和 pH 表现出明显的相关性。镉离子初 始浓度一定时，随着溶液 pH 的增大镉离子的吸附率 在 pH＝6 处发生突跃，并在很小的 pH 范围内达到最 大， 这种现象和镉离子的 pH 吸附边十分一致。 一般来 讲， 阳离子的吸附边随着 pH 增大表现为上升曲线， 阴 离子的吸附边随着 pH 的增大表现为下降的曲线。 镉离子在矿物上的吸附率随 pH 增大而增大的现 象比较多见。有研究表明， 针铁矿、 三羟铝石、 三水铝 石、 高岭石、 钠化改性膨润土和 Fe2O3 nH2O 对镉离子 116 第 12F 期 的吸附率也都随着 pH 的增大迅速上升[21-22]。Pienemann 等曾讨论了 pH 值对膨润土吸附重金属离子的影响， 认为在酸性条件下 H浓度升高， H将占据膨润土表面 吸附位， 这不利于膨润土对镉离子的吸附作用[22-23]。 也有 研究表明，镉离子的吸附率与 pH 呈正相关的现象可 能和镉离子的水解有关。 在 pH 较低时， 镉离子以水合 离子 CdH2On2的形态与矿物表面形成较长的 CdO 键， 此时镉离子更多地保留其水合层， 从而形成以静 电吸附为主的外层表面络合物。pH 较高时， 镉离子以 CdOHn2-n的形态与固体表面形成较短的 CdO 键， 此时镉离子更多地失去其水合层， 形成以化学键为主 的内层表面络合物，这种较短的 CdO 键可以克服 同性电荷相斥的物理作用而使固－液界面相互作用力 加强， 从而增大了镉离子的吸附量。 2.3温度对 Cd 吸附的影响 温度影响实验分别在 25 和 50℃下进行，实验体 系的 pH 均为 7， 背景离子强度 0.01mol/L （图 3 ） 。 不同 温度下的吸附结果用 Langmuir 模型进行了拟合， 相 关系数均大于 0.95， 25℃下实验数据的拟合结果最大 吸附量为 107.9mg/g、 表观平衡常数为 33.59L/g， 50℃ 下实验数据的拟合结果最大吸附量为 108.9mg/g、 表 观平衡常数为 56.41L/g。虽然两个温度下的拟合结果 最大吸附量仅相差 1mg/g，但表观平衡常数却相差 22.82L/g， 50℃时的表观平衡常数比 25℃的高出近 70％， 表明镉离子在 50℃时的吸附强度要比 25℃时的 吸附强度大很多。从实验数据和拟合结果可以看出， 温度升高促进了镉离子在 Schwertmannite 上的吸附， 因而适当升高温度可以增大镉离子的吸附量， 提高矿 物对镉离子的吸附效率。 另外， 本研究还根据实验条件和拟合结果对吸附 反应的热力学参数进行了计算 （表 1 ） 。吸附体系的温 度从 25℃增大到 50℃， 反应的 ΔH＞0， 表明该过程为 吸热反应，温度升高有利于增大镉离子的吸附量， 这 与实验结果相吻合。不同温度下吸附反应的 ΔG 均小 于 0，说明镉离子在 Schwertmannite 上的吸附是自发 的。吸附体系温度从 25℃变化到 50℃， ΔG 从-8.707 kJ/mol 降低到-10.829 kJ/mol，说明温度升高增强了 吸附反应的自发性， 吸附反应更容易发生。 ΔS＞0 说明 温度升高增大了吸附反应的混乱度， 有利于反应的进 行。 3结论 Schwertmannite 对镉离子具有较强的吸附能力， 最大吸附量可达到 110mg/g。 Langmuir 吸附模型能够 很好地反映镉离子在 Schwertmannite 表面的吸附行 为， 可能属于单层吸附。吸附量对溶液 pH 很敏感， 在 很小的 pH 范围里镉离子的吸附量迅速增大， 溶液 pH 为 6 时镉离子的吸附量开始明显增大， pH 为 8 时吸 附量达到最大， 镉离子在 Schwertmannite 上的吸附边 可能为 pH6～8。镉离子在 Schwertmannite 上的吸附为 吸热反应，吸附量随着温度的升高而增大， ΔH 约为 16.595kJ/mol。 [参考文献] [1] Bigham J M, Schwertmann U, Carlson L, et al. 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