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第44卷第1期原子能科学技术Vol. 44 ,No. 1 2010年1月Atomic Energy Science and TechnologyJan. 2010 钕在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机制 徐会杰1,李玉香1 , 3 ,滕元成2,任雪谭2,蒋友新2 1. 西南科技大学 国防重点学科实验室,四川 绵阳621010 ; 2.先进建筑材料四川省重点实验室,四川 绵阳621010 摘要以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Al2O3、Nd2O3为原料,引入Al3 作价态补偿,通过固相反应制备包容模拟 三价锕系核素Nd的钙钛锆石CaZrTi2O7和榍石CaTiSiO5组合矿物固化体。利用X射线衍射 XRD、 扫描电镜/能谱仪SEM/ EDS研究其矿相组成、 微观结构和元素分布,探讨Nd在钙钛锆石和 榍石组合矿物固化体中的固溶机制。研究表明钙钛锆石和榍石组合矿物固化体较佳的合成条件是在 1 230℃ 条件下保温30 min ,较佳配方的摩尔比为n Ca 1 -x/2 -y/ 4Ndxy / 2 Zr1 -y/ 4Alx/2Ti2 -x/2O7∶ n Ca 1 -xNdxAlxTi1 -xSiO5 [4/ 4 -y ] ∶1 ;Nd3 能够进入钙钛锆石和榍石晶格,榍石能够固溶Zr4 、 Al3 、Nd3 ,Zr4 和Nd3 取代Ca2 位,Al3 占据Ti4 位,钙钛锆石能够固溶Al3 、Nd3 ,Nd3 进入Ca2 位和Zr4 位,Al3 占据Ti4 位。 关键词人造岩石;钙钛锆石;榍石;固溶 中图分类号TL941. 11 文献标志码A 文章编号10002693120100120020205 Mechanism of Solidification Neodymium in Assorted Minerals of Zirconolite and Sphene XU Hui2jie1, LI Yu2xiang1 , 3 , TENG Yuan2cheng2, REN Xue2tan2, J IANG You2xin2 1. N ational Def ence Key L aboratory of Southwest University of Science and Technology , Mianyang621010, China; 2. Key L aboratory f or A dvanced B uilding Materials of Sichuan Province , Mianyang621010, China Abstract The assorted minerals of zirconolite and sphene doping simulated actinide neo2 dymium were fabricated by solid reaction , using zircon , titanium dioxide , calcium car2 bonate , Al2O3as raw materials.The phase assemblage , microstructure and elemental distribution were researched by X2ray diffractometer , scanning electron microscopy with 收稿日期2008211212 ;修回日期2009201224 基金项目国家自然科学基金资助项目10775113 ;西南科技大学国防重点学科实验室资助项目 作者简介徐会杰1981 , 男,河北保定人,硕士研究生,材料学专业 3 通信作者李玉香,男,教授,E2mail liyuxiang swust. energy dispersive spectrometer. The mechanism of solidification neodymium in assorted minerals of zirconolite and sphene was probed into.The better condition synthesizing the assorted minerals of zirconolite and sphene doping neodymium is holding 30 min at 1 230℃, and the better ula isn Ca 1 -x/2 -y/4Ndx y / 2Zr1 -y/4Alx/2Ti2 -x/2O7∶ n Ca 1 -xNdxAlxTi1 -xSiO5 [4/ 4 -y ] ∶1. Nd3 can enter crystal lattices of zirconol2 ite and sphene. Sphene can immobilize Zr4 , Al3 and Nd3 ; Zr4 and Nd3 replace Ca2 , and Al3 replaces Ti4 . Zirconolite can immobilize Al3 and Nd3 ; Nd3 replaces Ca2 and Zr4 , and Al3 and replaces Ti4 . Key words synorc ; zirconolite ; sphene ; solidification 高放废物是一种放射性强、 毒性大、 半衰期 长、 释热量多的特殊废物,对其安全处置并使之 与生物圈充分、 可靠地隔离,目前已成为公众关 心的一个重大安全和环保问题。由于高放废物 中含有锕系核素,其毒性大、 寿命长,因此,其隔 离时间需超过1万年[122]。而高放废物的固化 处理是实现其安全处置的关键步骤之一。目 前,较为成熟的固化方法是玻璃固化,但含长寿 命锕系核素的高放废物玻璃固化体的长期安全 性是令人担忧的[324]。 人造岩石因其可实现放射性核素的晶格固 溶而被认为是具有发展前景的锕系核素固化介 质材料。目前研究的人造岩石主要有钙钛锆 石、 碱硬锰矿、 榍石、 钙钛矿和金红石等矿相,它 们几乎可将全部放射性核素固定在其晶格 中[5]。钙钛锆石是地球上稳定的矿相之一,也 是锕系核素的主要寄生相。榍石CaTiSiO5 亦是稳定矿相,且具有很好的包容锕系核素的 能力[5]。国内外学者对人造岩石固化介质材料 的研究主要集中在钙钛锆石的合成方法、 稳定 性评价、 固溶机制、 固化体的制备及其性能等方 面,认为钙钛锆石是固化含锕系核素高放废物 理想的固化介质材料,对榍石的研究报道相对 较少,且未见钙钛锆石和榍石组合矿物的相关 报道。人造岩石固化体中钙钛锆石的合成方法 主要有氢氧化物法、 溶胶凝胶法和氧化物固相 反应法等,但氢氧化物法和溶胶凝胶法原料价 格高、 工艺复杂、 工艺控制要求较高[627]。 为实现人造岩石固化介质材料所用原料的 低成本及工程应用,本工作应用ZrSiO4、TiO2、 CaCO3为原料,通过固相反应制备掺Nd3 的钙 钛锆石和榍石组合矿物固化体,研究固溶模拟 三价锕系核素Nd3 的固溶机制。 1实验 1. 1原料及工艺流程 ZrSiO4是锆原料的重要来源,也是固化高 放废物较理想的介质材料[2]。本实验采用硅酸 锆 ZrSiO4、 碳 酸 钙 CaCO3、 二 氧 化 钛 TiO 2、 氧化铝 Al 2O3和氧化钕 Nd 2O3为 原料。ZrSiO4产自澳大利亚,其平均粒径约为 1μm ,质量分数为95. 2 ,碳酸钙、 二氧化钛、 氧化铝和氧化钕均为分析纯化学试剂。 考虑到高放废物固化处理的特殊性,实验 采用简洁实用的固相反应工艺,尽量避免或减 少固化处理过程中可能带来的二次污染。实验 的工艺流程为硅酸锆、 碳酸钙、 二氧化钛、 氧化 钕、 氧化铝 → 配料 → 湿法细磨 → 烘干 → 高温合 成 → 实验样品。 细磨采用星星球磨机,细磨3 h ,料、 球、 水 质量比为1∶2∶1 ,然后在烘箱中烘干。 1. 2 配方设计 根据离子半径和晶体化学性质相近要求, 采用Nd3 模拟三价锕系元素,以制备固溶 Nd3 的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体。依 据类质同像原理原子或离子半径的大小、 离子 类型与键性、 离子电价、 晶格能、 结构单位堆积 紧密程度 ,Nd3 可被固溶在钙钛锆石的Ca2 位和Zr4 位,也可进入榍石的Ca2 位,选择 Al3 进行电价补偿,Al3 可占据钙钛锆石和榍 石的Ti4 位。Nd3 在钙钛锆石晶体中的固溶 设计了3种固溶机制1 Nd3 固溶在钙钛锆石 的Ca2 位和Zr4 位的摩尔数各占50 ,理论 上形成的固溶体为Ca1 -x/ 2NdxZr1 -x/2Ti2O7; 2 当掺入Nd为xy / 2 mol时,y/ 4 mol 的Nd3 固溶在Zr4 位 , x/2 y/ 4 mol的 Nd3 占据Ca2 位,引入x/ 2 mol的Al3 置换 Ti4 以 保 持 电 价 平 衡,所 形 成 的 固 溶 体 为Ca1 -x/2 -y/ 4Ndxy / 2 Zr1 -y/ 4Alx/2 Ti2 -x/ 2O7; 3 Nd3 固溶在Ca2 位,引入与Nd3 等摩尔数 的Al3 置换Ti4 以补偿电价,所形成的固溶体 为Ca1 -xNdxZrAlxTi1 -xO7。前期研究表明,在未 引入电价补偿离子如Al3 情况下,Nd3 难以 固溶在榍石中而形成固溶体。设计Nd3 在榍石 晶体中的固溶机制时,引入Al3 作为电价补偿 离子,形成的固溶体为Ca1 -xNdxAlxTi1 -xSiO5。 12第1期 徐会杰等钕在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机制 设计实验配方的分子式如下。 配方A n Ca 1 -xNdxZrAlxTi1 -xO7∶ n Ca 1-xNdxAlxTi1 -xSiO5 2/ 2 -x∶ 1 ,取x 0. 20。 配方B n Ca 1 -x/2 -y/4Ndxy / 2 Zr1 -y/ 4Alx/ 2 Ti2 -x/ 2O7∶n Ca 1 -xNdxAlxTi1 -xSiO5 4/ 4 - y∶1 ,取xy 0. 20。 配方Cn Ca 1 -xNdxZrAlxTi2 -xO7∶n Ca 1 -xNdxAlxTi1 -xSiO5 1∶1 ,取x0.20。 实验配方的化学组成及样品列于表1。 1. 3分析测试 用日本理学电机公司D/ maxⅢA型X 衍射分析仪对样品进行X射线衍射 XRD 分析。分析条件为 Cu Kα1靶,35 kV ,步宽 0. 02,波长0. 154 06 nm。使用日立S24700 型扫描电镜和INCA Energy 350型能谱仪分 别对样品进行背散射二次电子像BES和能 谱 EDS分析。 表1实验配方及样品 Table 1ulas and samples 配方号样品号合成温度/℃ 保温时间/ min w/ ZrSiO4TiO2CaONd2O3 Al2O3 AA11 2003029. 003 040. 112 917. 947 211. 240 31. 694 4 A21 2303029. 003 040. 112 917. 947 211. 240 31. 694 4 A31 2603029. 003 040. 112 917. 947 211. 240 31. 694 4 BB11 2003026. 842 734. 395 315. 639 18. 599 52. 558 6 B21 2303026. 842 734. 395 315. 639 18. 599 52. 558 6 B31 2603026. 842 734. 395 315. 639 18. 599 52. 558 6 CC11 2003031. 018 436. 907 017. 061 79. 682 53. 624 2 C21 2303031. 018 436. 907 017. 061 79. 682 53. 624 2 C31 2603031. 018 436. 907 017. 061 79. 682 53. 624 2 2结果与讨论 2. 1XRD分析 图1为3种配方A、B、C在不同温度下合成 样品的XRD谱。3种配方在设计的合成制度下 均能形成钙钛锆石和榍石,未观测到氧化铝、 氧 化钕。这表明,按照配方设计,以天然锆英石为 原料可合成固溶钕的人造岩石固化体。 从图1a可见样品A1除生成目标矿物 外,还存在少量硅酸锆未参与反应;从衍射峰强 度看,样品A1生成的钙钛锆石和榍石明显比 样品A2、A3的衍射峰弱,因此,在1 200℃ 下 配方A反应不完全,得到的钙钛锆石和榍石含 量相对较低;分析样品A2、A3的XRD图谱可 见,已完全形成钙钛锆石和榍石,未观测到其它 物相的衍射峰,且样品A2的衍射峰强度最大, 因此,配方A在1 230℃ 下合成的钙钛锆石和 榍石组合矿物固化体纯度最高,而在1 260℃ 下已有少量玻璃体产生,导致衍射强度下降。 配方B、C的分析同于配方A。配方B、C在 1 200℃ 下反应不完全,衍射峰较弱,最佳合成 温度为1 230℃,在1 260℃ 生成部分玻璃相。 A1、B1、C1样品的衍射峰强度无明显差别,说 明B1相对于A1、C1反应较为完全。而A2、 B2、C2间以及A3、B3、C3间的衍射峰均无明显 差异,说明配方设计对最佳合成温度无影响。 图1表明,在1 230℃ 下煅烧30 min能很好地 形成目标物相,配方设计指导思想是正确的。 2. 2BES及EDS分析 图2示出样品A2、B2、C2的背散射二次电 子像。由图2可知,3种样品的平均晶粒约为 1μm ,无玻璃相生成。分析样品背散射电子像 衬度可看到,样品A2、B2、C2中均存在明暗两 种衬度的晶相,表明样品中有两种晶相,且A2、 B2、C2样品无明显差异。这一结果与XRD分 析结果一致,3个样品均为完全反应生成的钙 钛锆石和榍石或其固溶体。能谱分析表明,亮 相Zr含量很高,为钙钛锆石或其固溶体;暗相 Si含量很高,是榍石或其固溶体。 22原子能科学技术 第44卷 表2列出样品A2、B2、C2单个晶粒的 EDS分析结果与配方设计值及化学式。对3 种样品的能谱分析结果表明,亮相钙钛锆石固 溶体中含有少量的Si4 ,暗相榍石固溶体中 含有少量Zr4 ,说明钙钛锆石固溶体固溶了一 定量的Si4 ,榍石固溶体固溶了一定量的 Zr4 ,这是配方设计时未考虑到的。依据类质 同像原理,Si4 固溶在钙钛锆石固溶体的Ti4 位,Zr4 固溶在榍石固溶体的Ca2 位。 分析表2可知,样品A2的钙钛锆石固溶 表2样品A2、B2、C2钙钛锆石和榍石EDS分析结果与配方设计值及化学式 Table 2Zirconolite and sphene sodification EDS results and ulas value and chemical ula 样品物相指标化学式 w/ AlSiZrCaTiNd A2榍石EDSCa0. 915Nd0. 114Al0. 129Zr0. 100Ti0. 865Si0. 896O52. 6319. 006. 8627. 7131. 4112. 39 配方Ca0. 80Nd0. 20Al0. 2Ti0. 80SiO54. 1221. 37024. 4329. 3120. 76 钙钛锆石EDSCa1. 081Nd0. 143Al0. 116Zr0. 449Ti1. 676Si0. 640O71. 528. 6919. 8120. 9739. 019. 99 配方Ca0. 90Nd0. 20Zr0. 90Ti2O70031. 9214. 0342. 1111. 93 B2榍石EDSCa0. 845Nd0. 155Al0. 186Zr0. 076Ti0. 813Si0. 933O53. 7719. 635. 2125. 3729. 2916. 73 配方Ca0. 80Nd0. 20Al0. 20Ti0. 80SiO54. 1221. 37024. 4329. 3120. 76 钙钛锆石EDSCa0. 712Nd0. 151Al0. 138Zr0. 878Ti1. 653Si0. 397O71. 674. 9535. 6112. 7035. 3710. 53 配方Ca0. 85Nd0. 20Zr0. 95Al0. 10Ti1. 90O711. 12035. 7914. 0837. 7611. 26 C2榍石EDSCa0. 904Nd0. 079Al0. 103Zr0. 089Ti0. 972Si0. 851O52. 1618. 486. 3028. 0636. 208. 80 配方Ca0. 8Nd0. 2Al0. 2Ti0. 8SiO54. 1221. 37024. 4329. 3120. 76 钙钛锆石EDSCa1. 135Nd0. 121Al0. 107Zr0. 443Ti1. 539Si0. 780O71. 4310. 8319. 9722. 5136. 638. 63 配方Ca0. 80Nd0. 20Al0. 20ZrTi2O71. 237. 6218. 3624. 9340. 217. 64 32第1期 徐会杰等钕在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机制 体中含有0. 129 摩尔分数的Al ,同时含有 0. 114的Nd3 ,Si和Ti的摩尔分数均小于1 , 而榍石固溶体的化学式中Al3 的含量则仅为 设计值的64. 5 。这表明,配方A中掺入的 Al3 ,不仅在榍石固溶Nd3 时起到了电价补偿 的作用,同时在钙钛锆石固溶Nd3 时也起到了 电价补偿的作用,这与配方A的设计思想是不 一致的,因此,样品中的榍石固溶体和钙钛锆石 固溶体的化学式与设计目标矿物的化学式存在 较大差异。上述分析表明,配方A的设计存在 不合理之处,设计的Nd3 在钙钛锆石中的固溶 机制与实际的固溶机制是不同的。 样品C2的情况与样品A2类似,即样品中 的榍石固溶体和钙钛锆石固溶体的化学式与设 计目标矿物的化学式存在较大差异。配方A 虽考虑了钙钛锆石固溶Nd3 时Al3 的电价补 偿作用,但仅考虑了Nd3 固溶在Ca2 位,实际 上,Zr4 位也固溶了Nd3 ,Ca2 也占据了部分 Zr4 位。因此,配方C的设计存在不合理之 处,设计的Nd3 在钙钛锆石中的固溶机制与实 际的固溶机制是不同的。 样品B2的钙钛锆石和榍石固溶体的EDS 分析结果与配方设计值最为接近,且Nd3 在钙 钛锆石和榍石固溶体中的含量和设计目标矿物 中Nd3 的含量相对接近,表明设计目标矿物与 合成矿物的化学组成一致,说明配方B设计最 为合理。这一结果与文献[8]报道一致。因此, 存在电荷补偿离子Al3 时,Nd3 进入钙钛锆石 中的Ca2 位和Zr4 位,形成固溶体的化学式为 Ca1 -x/2 -y/4Nd x y / 2 Zr1 -y/ 4Alx/2Ti2 -x/2O7。 3结论 1 以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Al2O3、Nd2O3 为原料,引入Al3 作为价态补偿,通过固相反 应,合成了钙钛锆石和榍石的固化体,实现了钙 钛锆石和榍石对Nd3 的固溶。较佳合成条件 为1 230℃、 保温30 min。 2 合成掺Nd3 钙钛锆石固溶体、 掺Nd3 榍石固溶体组合矿物的较佳配方的摩尔比为 n Ca 1 -x/2 -y/ 4Nd x y / 2 Zr1 -y/ 4Alx/ 2Ti2 -x/ 2O7∶ n Ca 1 -xNdxAlxTi1 -xSiO5 [4/ 4 -y ] ∶1。 3 榍石能够固溶Zr4 、Al3 、Nd3 ,Zr4 和Nd3 取代Ca2 位,Al3 占据Ti4 位。 4 钙钛锆石能够固溶Al3 、Nd3 ,Nd3 进入Ca2 位和Zr4 位,Al3 占据Ti4 位。 参考文献 [1] 杨建文,罗上庚,李宝军,等.富烧绿石人造岩石 模拟固化锕系废物[J ].原子能科学技术,2001 , 35 增刊 1042109. 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