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第４ ５卷第１ １期 原子能科学技术Ｖ ｏ ｌ ． ４ ５，Ｎ ｏ ． １ １ ２ ０ １ １年１ １月 Ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｎ ｏ ｖ ． ２ ０ １ １ 钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究 桂成梅， 滕元成， 任雪潭， 宋子键 （ 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地， 四川 绵阳 ６ ２ １ ０ １ ０） 摘要 以Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４、Ｃ ａ Ｃ Ｏ３、Ｔ ｉ Ｏ２、Ａ ｌ ２Ｏ３、Ｃ ｅ２Ｃ６Ｏ１ ２１ ０ Ｈ２Ｏ为原料， 采用固相反应工艺合成掺Ｃ ｅ钙钛锆石基 钛酸盐组合矿物。利用 Ｘ Ｒ Ｄ、Ｂ Ｓ Ｅ、Ｅ Ｄ Ｓ等分析方法， 研究组合矿物的制备及其对 Ｃ ｅ的固溶。结果表明 合成掺Ｃ ｅ钙钛锆石基钛酸盐组合矿物的较佳温度为１ ２ ３ ０℃； 组合矿物的主要晶相为钙钛锆石固溶体， 次要晶相是榍石和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３的固溶体；Ｃ ｅ Ｏ２在组合矿物中的最大固溶量为２ １ ． ３ ９ ％； 组合矿物固溶Ｃ ｅ ４＋的 机制较复杂，Ｃ ｅ ４＋固溶在Ｃ ａ２＋位或Ｚ ｒ４＋位， Ａ ｌ ３＋固溶在Ｔ ｉ ４＋位对Ｃ ｅ４＋固溶在Ｃ ａ２＋位有电价补偿作用。 关键词 钙钛锆石； 榍石；Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３； 固溶体； 铈 收稿日期２ ０ １ ０－０ ７－２ ４； 修回日期 ２ ０ １ ０－１ ０－１ ３ 基金项目 国家自然科学基金资助项目（１ ０ ７ ７ ５ １ １ ３） ； 国防基础科研计划资助项目（Ｂ ３ １ ２ ０ １ １ ０ ０ ０ １） 作者简介 桂成梅（１ ９ ８ ６） ， 女， 四川达州人， 硕士研究生， 特种陶瓷专业 中图分类号Ｔ Ｌ ９ ４ １ 文献标志码 Ａ 文章编号１ ０ ０ ０－６ ９ ３ １（ ２ ０ １ １）１ １－１ ２ ９ ４－０ ６ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｉ ｆ ｙ ｉ ｎ ｇ Ｃ ｅ ｒ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ Ａ ｓ ｓ ｅ ｍ ｂ ｌ ｅ ｄ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ Ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ－Ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ＧＵ Ｉ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ－ｍ ｅ ｉ，Ｔ Ｅ ＮＧ Ｙ ｕ ａ ｎ－ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ，Ｒ 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化体的地质稳定性、 化学稳定性、 热稳定性、 抗 辐照稳定性等均优于玻璃固化体， 所以被认为 是第二代固化ＨＬＷ的介质材料［ １］。 利用稳定的人造岩石， 实现放射性核素的晶 格固溶， 其固化处理方法具有很好的发展前景， 特 别适用于包容Ｈ ＬＷ， 尤其是锕系废物 Ｈ ＬＷ［ ２］。 锕系核素在价态、 离子半径、 化学性质等方 面存在差异， 需多种稳定矿物组合才能很好地实 现锕系核素的晶格固溶。许多学者对人造岩石 固化的固溶机制、 稳定性、 浸出性能、 制备工艺、 配方组成、 显微结构等方面进行了较为广泛深入 的研究， 开发了多种人造岩石固化体， 目前研究 的人造岩石主要有钙钛锆石、 碱硬锰矿、 榍石、 钙 钛矿和金红石等矿相。钙钛锆石（Ｃ ａ Ｚ ｒ Ｔ ｉ ２Ｏ７ ） 是 地球上稳定的矿相之一， 也是锕系核素的主要寄 生相， 被认为是固化锕系Ｈ ＬＷ理想的介质材 料［ ３－５］。榍石（ Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５） 具有良好的物理化学稳 定性， 能与多种放射性裂变产物及锕系核素形成 稳定的固溶体， 也是固化锕系Ｈ ＬＷ理想的候选 矿物之 一［ ６－７］。国 内 外 在 钙 钛 锆 石 固 化 处 理 Ｈ ＬＷ方面进行了大量研究， 但榍石、 钙钛锆石 和榍石组合矿物的制备及其固化处理放射性废 物方面的研究报道较少。 文献［ ８］ 研究了共沉淀法、 溶胶－凝胶法和 溶液燃烧法合成Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５的工艺技术， 并在 １ ０ ０ ０～１ ２ ０ ０ ℃合成了高纯度 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５。滕 元成等［ ９－１ ２］以天然锆英石为主要原料， 通过固 相法在较低温度下合成钙钛锆石和榍石的组合 矿物， 并对其模拟三价锕系核素 Ｎ ｄ ３＋进行了研 究； 采用固相法合成Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５及掺钕Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５ 固溶体， 研究了其抗辐照稳定性、 元素的浸出性 能等。 本文以Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４、Ｔ ｉ Ｏ２、Ｃ ａ Ｃ Ｏ３为原料， 通过 固相反应制备掺 Ｃ ｅ ４＋ 钙钛锆石和榍石组合矿 物的固溶体， 研究其固溶模拟四价锕系核素 Ｃ ｅ ４＋的固溶机制和固溶量。 １ 实验 １ ． １ 实验原料及工艺 本文用Ｃ ｅ ４＋来模拟四价锕系核素 Ａ ｎ４＋。 实验采用 Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４、Ｃ ａ Ｃ Ｏ３、Ｔ ｉ Ｏ２、Ａ ｌ２Ｏ３和 Ｃ ｅ２Ｃ６Ｏ１ ２１ ０ Ｈ２Ｏ为原料。Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４产自澳大 利亚， 平均粒径约１μｍ， 质量分数为９ ５ ． ２％； Ｃ ｅ２Ｃ６Ｏ１ ２１ ０ Ｈ２Ｏ纯度为９ ８％；Ｃ ａ Ｃ Ｏ３、Ｔ ｉ Ｏ２ 和 Ａ ｌ ２Ｏ３均为分析纯化学试剂。 实验 工 艺 为 配 料→湿 磨 （ 料 球 水 比 为 １∶１ ． ５∶１）→烘干→高温合成→样品→分析测 试。其中高温合成的工艺条件为 ４ ５ ０ ℃保温 ３ ０ｍ ｉ ｎ，８ ５ ０℃保温３ ０ｍ ｉ ｎ， 最后在煅烧温度处 保温３ ０ｍ ｉ ｎ。样品在Ｓ Ｊ Ｇ １ ６ ０ ０℃快速升温管 式电炉中煅烧， 其控温精度达１℃。 １ ． ２ 配方设计及样品制备 依据类质同像原理，Ｃ ｅ ４＋ 可进入榍石 的 Ｃ ａ ２＋位， 也可进入钙钛锆石的 Ｃ ａ ２＋ 位和Ｚ ｒ ４＋ 位。Ｃ ｅ ４＋进入榍石和钙钛锆石的 Ｃ ａ ２＋位时， 存 在电 价 不 平衡， 可 选 择Ａ ｌ ３＋ 进 行 电 价 补 偿， Ａ ｌ ３＋占据钙钛锆石和榍石的 Ｔ ｉ ４＋位。 滕元成等［ １ ３］研究了铈在榍石固溶体中的固 溶量， 表明在未引入电价补偿离子（ 如Ａ ｌ ３＋） 情 况下，Ｃ ｅ ４＋在固溶体（ Ｃ ａ１－２ｘＣ ｅ２ｘＴ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５） 中的固 溶量较 低。本 实 验 在 设 计 配 方 时， 榍 石 固 溶 Ｃ ｅ ４＋考虑电价补偿， 即设计形成榍石固溶体为 Ｃ ａ１－ｘＣ ｅｘＡ ｌ２ｘＴ ｉ１－２ｘＳ ｉ Ｏ５。考虑Ｃ ｅ ４＋ 固溶在钙钛 锆中的摩尔数是固溶在榍石中的３倍，Ｃ ｅ ４＋在钙 钛锆石晶体中的固溶设计了两种固溶机制。 １）等电价固溶 Ｃ ｅ ４＋ 固 溶 在 钙 钛 锆 石 Ｚ ｒ ４＋ 位，形 成 Ｃ ａ Ｃ ｅｘＺ ｒ１－ｘＴ ｉ２Ｏ７固溶体。实验设计配方化学 式为ｎ（Ｃ ａ Ｚ ｒ １－３ｘＣ ｅ３ｘＴ ｉ２Ｏ７）∶ｎ（Ｃ ａ１－ｘＣ ｅｘ－ Ａ ｌ２ｘＴ ｉ１－２ｘＳ ｉ Ｏ５）＝１∶（１－３ｘ） ， 即 Ａ 系列配 方。ｘ 取０ ． １ ６、０ ． １ ８， 配方号为 Ａ １、 Ａ ２。 ２）电价补偿固溶 钙钛锆石固溶Ｃ ｅ ４＋时， Ｃ ｅ ４＋进入其Ｚ ｒ４＋位 和Ｃ ａ ２＋位， 掺入（ ｘ／２＋ｙ）ｍ ｏ ｌ Ｃ ｅ时，ｘ／４ｍ ｏ ｌ 的Ｃ ｅ ４＋固溶在Ｃ ａ２＋位， （ ｘ／４＋ｙ）ｍ ｏ ｌ的 Ｃ ｅ ４＋ 占据Ｚ ｒ ４＋位， 并引入ｘ ／２ｍ ｏ ｌ Ａ ｌ ３＋ 置换 Ｔ ｉ ４＋以 保持电价平衡， 形成的固溶体为Ｃ ａ１－ｘ／４Ｃ ｅｘ／２＋ｙ－ Ｚ ｒ１－ｘ／４－ｙＡ ｌｘ／２Ｔ ｉ２－ｘ／２Ｏ ［５］ ７ 。实验设计配方化学 式为ｎ（Ｃ ａ １－ｘ／４Ｃ ｅｘ／２＋ｙＺ ｒ１－ｘ／４－ｙＡ ｌｘ／２Ｔ ｉ２－ｘ／２Ｏ７）∶ ｎ（Ｃ ａ１－ｚＣ ｅｚＡ ｌ２ｚＴ ｉ１－２ｚＳ ｉ Ｏ５）＝４∶（４－５ｙ） ，ｘ＝ｙ， ｘ＝ ２ｚ， 即Ｂ系列配方。ｚ取０ ． １ ４、０ ． １ ６， 配方号 为Ｂ １、Ｂ ２。 实验配方及样品列于表１。 ５９２１ 第１ １期 桂成梅等 钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究 表１ 实验配方及样品 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｆ ｏ ｒ ｍ ｕ ｌ ａ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 配方配方化学式样品 合成温度／ ℃ 保温时间／ ｍ ｉ ｎ ｗ／％ Ｃ ａ Ｏ Ｃ ｅ Ｏ２ Ｔ ｉ Ｏ２Ａ ｌ２Ｏ３Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４ Ａ １Ｃ ａ Ｚ ｒ０ ． ５ ２Ｃ ｅ０ ． ４ ８Ｔ ｉ２Ｏ７＋Ａ １－ １ １ １ ５ ０ ３ ０ １ ５ ． １ ０ ２ １ ． ３ ９ ３ ６ ． ３ １ ２ ． ３ ５ ２ ０ ． ３ １ ０ ． ５ ２ Ｃ ａ０ ． ８ ４Ｃ ｅ０ ． １ ６Ｔ ｉ０ ． ６ ８Ａ ｌ０ ． ３ ２Ｓ ｉ Ｏ５Ａ １－ ２ １ ２ ０ ０ ３ ０ １ ５ ． １ ０ ２ １ ． ３ ９ ３ ６ ． ３ １ ２ ． ３ ５ ２ ０ ． ３ １ Ａ １－ ３ １ ２ ３ ０ ３ ０ １ ５ ． １ ０ ２ １ ． ３ ９ ３ ６ ． ３ １ ２ ． ３ ５ ２ ０ ． ３ １ Ａ １－ ４ １ ２ ６ ０ ３ ０ １ ５ ． １ ０ ２ １ ． ３ ９ ３ ６ ． ３ １ ２ ． ３ ５ ２ ０ ． ３ １ Ａ ２Ｃ ａ Ｚ ｒ０ ． ４ ６Ｃ ｅ０ ． ５ ４Ｔ ｉ２Ｏ７＋Ａ ２－ １ １ １ ５ ０ ３ ０ １ ３ ． ８ ８ ２ ２ ． ３ ８ ３ ５ ． ６ ６ ２ ． ２ ５ １ ８ ． ３ １ ０ ． ４ ６ Ｃ ａ０ ． ８ ２Ｃ ｅ０ ． １ ８Ｔ ｉ０ ． ６ ４Ａ ｌ０ ． ３ ６Ｓ ｉ Ｏ５Ａ ２－ ２ １ ２ ０ ０ ３ ０ １ ３ ． ８ ８ ２ ２ ． ３ ８ ３ ５ ． ６ ６ ２ ． ２ ５ １ ８ ． ３ １ Ａ ２－ ３ １ ２ ３ ０ ３ ０ １ ３ ． ８ ８ ２ ２ ． ３ ８ ３ ５ ． ６ ６ ２ ． ２ ５ １ ８ ． ３ １ Ａ ２－ ４ １ ２ ６ ０ ３ ０ １ ３ ． ８ ８ ２ ２ ． ３ ８ ３ ５ ． ６ ６ ２ ． ２ ５ １ ８ ． ３ １ Ｂ １Ｃ ａ０ ． ９ ３Ｚ ｒ０ ． ６ ５Ｃ ｅ０ ． ４ ２Ｔ ｉ２Ｏ７＋Ｂ １－ １ １ １ ５ ０ ３ ０ １ ６ ． １ ５ ２ ０ ． ０ ６ ３ ５ ． ５ １ ４ ． ６ ２ ２ ４ ． １ ２ ０ ． ６ ５ Ｃ ａ０ ． ８ ６Ｃ ｅ０ ． １ ４Ｔ ｉ０ ． ７ ２Ａ ｌ０ ． ２ ８Ｓ ｉ Ｏ５Ｂ １－ ２ １ ２ ０ ０ ３ ０ １ ６ ． １ ５ ２ ０ ． ０ ６ ３ ５ ． ５ １ ４ ． ６ ２ ２ ４ ． １ ２ Ｂ １－ ３ １ ２ ３ ０ ３ ０ １ ６ ． １ ５ ２ ０ ． ０ ６ ３ ５ ． ５ １ ４ ． ６ ２ ２ ４ ． １ ２ Ｂ １－ ４ １ ２ ６ ０ ３ ０ １ ６ ． １ ５ ２ ０ ． ０ ６ ３ ５ ． ５ １ ４ ． ６ ２ ２ ４ ． １ ２ Ｂ ２Ｃ ａ０ ． ９ ２Ｚ ｒ０ ． ６ ０Ｃ ｅ０ ． ４ ８Ｔ ｉ２Ｏ７＋Ｂ ２－ １ １ １ ５ ０ ３ ０ １ ４ ． ７ １ ２ １ ． １ ７ ３ ４ ． ５ ４ ４ ． ８ ０ ２ ２ ． ５ ６ ０ ． ６ ０ Ｃ ａ０ ． ８ ４Ｃ ｅ０ ． １ ６Ｔ ｉ０ ． ６ ８Ａ ｌ０ ． ３ ２Ｓ ｉ Ｏ５Ｂ ２－ ２ １ ２ ０ ０ ３ ０ １ ４ ． ７ １ ２ １ ． １ ７ ３ ４ ． ５ ４ ４ ． ８ ０ ２ ２ ． ５ ６ Ｂ ２－ ３ １ ２ ３ ０ ３ ０ １ ４ ． ７ １ ２ １ ． １ ７ ３ ４ ． ５ ４ ４ ． ８ ０ ２ ２ ． ５ ６ Ｂ ２－ ４ １ ２ ６ ０ ３ ０ １ ４ ． ７ １ ２ １ ． １ ７ ３ ４ ． ５ ４ ４ ． ８ ０ ２ ２ ． ５ ６ １ ． ３ 分析测试 使用日本理学电机公司Ｄ／ｍ ａ ｘⅢＡ型Ｘ 衍射分析仪对样品进行Ｘ射线衍射（Ｘ Ｒ Ｄ） 分 析。使用日本Ｊ Ｓ Ｍ－６ ４ ９ ０ Ｌ Ｖ型扫描电子显微 镜和美国Ｅ Ｄ ＡＸ－Ｇ ｅ ｎ ｅ ｓ ｉ ｓ型Ｘ射线能谱仪分 别对样品进行背散射二次电子像（Ｂ Ｓ Ｅ） 和能谱 （Ｅ Ｄ Ｓ） 分析。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ Ｘ Ｒ Ｄ分析 １）Ａ 系列样品 Ａ １－１～Ａ １－４和 Ａ ２－１～Ａ ２－４样品的 Ｘ Ｒ Ｄ 谱示于图１。Ａ １－１样品的主要晶相为钙钛锆 石， 次 要 晶 相 为 榍 石 和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３，还 有 少 量 Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４未分解以及少量未固溶的 Ｃ ｅ Ｏ２存在， 说 明１ １ ５ ０℃的反应温度偏低， 合成钙钛锆石和 榍石的反应进行得不完全。由于 Ｃ ｅ ４＋ 在钙钛 锆石和榍石组合矿物中的固溶机制较复杂， 影 响了配方设计的准确性， 加之固相反应的非均 匀性， 因此，Ａ １ －１样品有较多的 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３生成。 １ ２ ０ ０℃和１ ２ ３ ０℃制备的Ａ １－２、Ａ １－３样品， 其 晶相组成及其相对含量无明显差异， 主要晶相 为钙钛锆石， 次要晶相为榍石和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３， 但在 １ ２ ３ ０℃时未出现 Ｃ ｅ Ｏ２的衍射峰， 说明较高的 反应温度有助于提高Ｃ ｅ ４＋ 在钛酸盐组合矿物 中的固溶量。Ａ １ －３样品中钙钛锆石、 榍石和 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３相对含量较高，Ｃ ｅ ４＋完全固溶在钛酸盐 组合矿物中。表明合成钙钛锆石和榍石的反应 进行得很完全，Ｃ ｅ ４＋完全固溶在钛酸盐组合矿 物中。Ａ １ －４样品中只有钙钛锆石和 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３晶 相， 未出现榍石的衍射峰， 且钙钛锆石的相对含 量略低于 Ａ １－３样品， 而 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３的相对含量略 有提高， 这表明１ ２ ６ ０℃的合成温度偏高， 榍石 已熔融分解， 有少量的玻璃相生成。因此，Ａ １ 配方的较佳合成温度为１ ２ ３ ０℃。 Ａ ２系列样品与 Ａ １系列样品有类似的规 律。由于 Ａ ２配方掺 Ｃ ｅ量较高，Ａ ２ －１、Ａ ２－２、 Ａ ２－３、Ａ ２－４样品中均有不同含量的 Ｃ ｅ Ｏ２存在， 这说明Ｃ ｅ的掺入量过多， 钛酸盐组合矿物不 能完全地固溶Ｃ ｅ ４＋ 。与 Ａ ２ －１、Ａ ２－２样品相比， ６９２１ 原子能科学技术 第４ ５卷 Ａ ２－３、Ａ ２－４样品的Ｃ ｅ Ｏ２的相对含量较低， 且其 Ｃ ｅ Ｏ２的相对含量差异不大。仔细分析Ａ ２－３、 Ａ ２－４样品衍射峰的相对强度可知，Ａ ２－３样品 的钙钛锆石和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３的Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５相对含量略 高于 Ａ ２－ ４样品， Ａ ２－４样品已有相对较多的玻 璃相生成， 这表明１ ２ ６ ０ ℃的合成温度偏高。 因此，Ａ ２配方的较佳合成温度为１ ２ ３ ０℃。 Ａ 系列配方在合成钙钛锆石固溶体和榍石 固溶体的同时， 有较多 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３或 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固溶 体生成， 这与配方设计有一定的差异。Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ ３ 属于钙钛矿结构晶体， 具有良好的地球化学稳 定性， 是固化处理ＨＬＷ的候选矿物之一［ ３］ ， 因 此，Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ ３的生成对合成固化介质材料的稳定 性影响不大， 同时， 固化介质材料中的钛酸盐矿 物越多， 有利于不同价态、 不同离子半径、 化学 性质存在差异的放射性核素固溶在不同的稳定 矿相中。 综上所述，Ａ 系列配方的较佳合成温度为 １ ２ ３ ０℃， 在此温度下获得了以钙钛锆石固溶 体为主要晶相、 榍石固溶体和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固溶体为 次要晶相的钛酸盐组合矿物固化材料， 实现了 钛酸盐组合矿物对Ｃ ｅ ４＋ 的固溶， 对Ｃ ｅ Ｏ２的最 大固溶量为２ １ ． ３ ９％。 ２）Ｂ系列样品 Ｂ系列样品的Ｘ Ｒ Ｄ谱示于图２。分析可 知，Ｂ １、 Ｂ ２系列样品分别与Ａ １、Ａ ２系列样品 （ 图１ ） 类似。Ｂ系列配方在合成钙钛锆石固溶 体和榍石固溶体的同时， 也有较多 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３或 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固溶体生成， 这与配方设计有一定的差 异。综上所述，Ｂ系列配方的较佳合成温度为 １ ２ ３ ０℃， 获得了以钙钛锆石固溶体为主要晶 相、 榍石固溶体和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固溶体为次要晶相的 钛酸盐组合矿物固化材料， 实现了钛酸盐组合 矿物对 Ｃ ｅ ４＋ 的固溶， 对 Ｃ ｅ Ｏ２的最大固溶量为 ２ ０ ． ０ ６％。 采用等电价固溶和电价补偿固溶设计的配 方， 均能很好地固溶 Ｃ ｅ ４＋ ， 其 Ｃ ｅ Ｏ ２的最大固溶 量差异不大， 这说明钙钛锆石等钛酸盐组合矿 物固溶Ｃ ｅ ４＋的固溶机制是复杂的， 也与设计的 固溶机制存在一定的差异。 ２ ． ２ Ｂ Ｓ Ｅ及Ｅ Ｄ Ｓ分析 Ａ １－３、Ｂ １－３样品的Ｂ Ｓ Ｅ分析示于图３。分 析图３可知，Ａ １－３、Ｂ １－３样品均主要由明暗两 种衬度的晶相组成， 晶粒均很小。Ｅ Ｄ Ｓ分析表 明， 亮相含Ｚ ｒ较高， 为钙钛锆石的固溶体， 暗相 含Ｓ ｉ较高， 为Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３或榍石的固溶体。 表２为 Ａ １－３、Ｂ １－３样品单个晶粒的 Ｅ Ｄ Ｓ 分析结果。表中数据均为 ３ 个点的平均值。 Ｅ Ｄ Ｓ分析结果表明， 单个晶粒的化学式与配方 的化学式存在较大差异， 这归因于固相反应的 非均匀性。所有分析晶粒中均含有一定量的 Ａ ｌ， 这说明有Ａ ｌ存在， 钙钛锆石、 榍石和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３ 固溶Ｃ ｅ ４＋ 时 存 在Ａ ｌ ３＋ 的 电 价补偿。亮相 的 Ｚ ｒ、Ｃ ｅ含量较高， 为钙钛锆石固溶体； 暗相的Ｓ ｉ 含量较高，Ｚ ｒ、Ｃ ｅ含量较低， 为Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ ３固溶体 或榍石固溶体， 这与Ｘ Ｒ Ｄ的分析结果一致。 亮相（ 钙钛锆石固溶体） 中含有少量 Ｓ ｉ， 暗相 （ 榍石固溶体和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固溶体） 中含有Ｚ ｒ， 说 图１ Ａ １－１～Ａ １－４（ａ ） 和 Ａ ２－１～Ａ ２－４（ｂ） 样品的Ｘ Ｒ Ｄ谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｘ Ｒ Ｄ ｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ Ａ １－１－Ａ １－４（ａ）ａ ｎ ｄ Ａ ２－１－Ａ ２－４（ｂ） Ｃ Ｃ ａ Ｚ ｒ Ｔ ｉ２Ｏ７；Ｅ Ｃ ｅ Ｏ２；Ｒ Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４；Ｓ Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５；Ｔ Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３ ７９２１ 第１ １期 桂成梅等 钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究 图２ Ｂ １－１～Ｂ １－４（ａ） 和Ｂ ２－１～Ｂ ２－４（ ｂ） 样品的 Ｘ Ｒ Ｄ谱 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｘ Ｒ Ｄ ｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ Ｂ １－１－Ｂ １－４（ａ）ａ ｎ ｄ Ｂ ２－１－Ｂ ２－４（ｂ） Ｃ Ｃ ａ Ｚ ｒ Ｔ ｉ２Ｏ７；Ｅ Ｃ ｅ Ｏ２；Ｒ Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ４；Ｓ Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｓ ｉ Ｏ５；Ｔ Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３ 图３ 样品Ａ １－３（ａ ） 和 Ｂ １－３（ｂ） 的背散射电子像 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｂ Ｓ Ｅ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ Ａ １－３（ａ）ａ ｎ ｄ Ｂ １－３（ｂ） 明钙钛锆石固溶体固溶了一定量的 Ｓ ｉ ４＋， 榍石 固溶 体 和 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固 溶 体 固 溶 了 一 定 量 的 Ｚ ｒ ４＋， 这是配方设计时未考虑到的， 这也反映了 钙钛锆 石 基 组 合 矿 物 固 溶Ｃ ｅ ４＋ 的 复 杂 性。 Ｓ ｉ ４＋固溶在钙钛锆石固溶体的 Ｔ ｉ ４＋ 位，Ｚ ｒ ４＋ 固 溶在榍石固溶体和Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３固溶体的Ｃ ａ ２＋ 位， Ｃ ａ ２＋、 Ｚ ｒ ４＋、 Ｃ ｅ ４＋ 相互固溶， Ｓ ｉ ４＋、 Ｔ ｉ ４＋、 Ａ ｌ ３＋ 相 互固溶， 这符合类质同像原理。 表２ Ａ １－３、Ｂ １－３样品的Ｅ Ｄ Ｓ分析 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｅ Ｄ Ｓ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ Ａ １－３ａ ｎ ｄ Ｂ １－３ 样品物相指标化学式 ｗ／％ Ａ ｌ Ｓ ｉ Ｚ ｒ Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｃ ｅ Ａ １－３ 暗相 Ｅ Ｄ Ｓ Ｃ ａ０ ． ５ ５ ９Ｚ ｒ０ ． ７ １ ６Ｃ ｅ０ ． １ ７ ９Ｔ ｉ ０ ． ６ ６ ０Ａ ｌ０ ． ３ ７ ０Ｓ ｉ０ ． ３ ８ ８Ｏ５ Ｃ ａ０ ． ３ ３ ５Ｚ ｒ０ ． ４ ３ ０Ｃ ｅ０ ． １ ０ ７Ｔ ｉ０ ． ３ ９ ６Ａ ｌ０ ． ２ ２ ２Ｓ ｉ０ ． ２ ３ ３Ｏ３ ６ ． ０ ４ ６ ． ６ ０ ３ ９ ． ５ ４ １ ３ ． ５ ４ １ ９ ． １ １ １ ５ ． １ ７ 配方Ｃ ａ０ ． ８ ４Ｃ ｅ０ ． １ ６Ｔ ｉ０ ． ６ ８Ａ ｌ０ ． １ ２Ｓ ｉ Ｏ５ ２ ． ７ ０ ２ ３ ． ４ １ ０ ２ ８ ． ０ ６ ２ ７ ． １ ３ １ ８ ． ６ ９ 亮相 Ｅ Ｄ Ｓ Ｃ ａ０ ． ６ ９ ５Ｚ ｒ１ ． ３ ５ ９Ｃ ｅ０ ． ４ ９ ５Ｔ ｉ １ ． ０ ４ ７Ａ ｌ０ ． １ １ ６Ｓ ｉ０ ． １ ６ ２Ｏ７１ ． １ ３ １ ． ６ ３ ４ ４ ． ４ ５ ９ ． ９ ８ １ ７ ． ９ ６ ２ ４ ． ８ ５ 配方Ｃ ａ Ｚ ｒ０ ． ５ ２Ｃ ｅ０ ． ４ ８Ｔ ｉ２Ｏ７ ０ ０ １ ８ ． ９ ４ １ ６ ． ０ ０ ３ ８ ． ２ ２ ２ ６ ． ８ ５ Ｂ １－３ 暗相 Ｅ Ｄ Ｓ Ｃ ａ０ ． ５ ３ ０Ｚ ｒ０ ． ７ ５ ３Ｃ ｅ０ ． ２ ４ ６Ｔ ｉ ０ ． ７ ８ ４Ａ ｌ０ ． ２ ６ ８Ｓ ｉ０ ． ２ ５ １Ｏ５ Ｃ ａ０ ． ３ １ ８Ｃ ｅ０ ． １ ４ ８Ｔ ｉ０ ． ４ ７ ０Ａ ｌ０ ． １ ６ １Ｓ ｉ０ ． １ ５ ０Ｏ３ ４ ． １ ０ ４ ． ０ ０ ３ ８ ． ９ ９ １ ２ ． ０ ５ ２ １ ． ３ １ １ ９ ． ５ ６ 配方Ｃ ａ０ ． ８ ６Ｃ ｅ０ ． １ ４Ｔ ｉ０ ． ７ ２Ａ ｌ０ ． ２ ８Ｓ ｉ Ｏ５ ６ ． ０ ８ ２ ２ ． ６ ２ ０ ２ ７ ． ７ ５ ２ ７ ． ７ ５ １ ５ ． ８ ０ 亮相 Ｅ Ｄ Ｓ Ｃ ａ０ ． ７ ８ ３Ｚ ｒ１ ． ４ ７ ３Ｃ ｅ０ ． ３ ８ ３Ｔ ｉ １ ． １ １ ４Ａ ｌ０ ． ０ ９ １Ｓ ｉ０ ． ０ ６ ５Ｏ７８ ． ８ ５ ０ ． ６ ６ ４ ８ ． ５ １ １ １ ． ３ ２ １ ９ ． ２ ５ １ ９ ． ３ ７ 配方Ｃ ａ０ ． ９ ３Ｚ ｒ０ ． ６ ５Ｃ ｅ０ ． ４ ２Ｔ ｉ１ ． ８ ６Ｏ７ ０ ０ ２ ４ ． ２ ６ １ ５ ． ２ ５ ３ ６ ． ４ ２ ２ ４ ． ０ ７ ３ 结论 １ ）以Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ ４、Ｃ ａ Ｃ Ｏ３、Ｔ ｉ Ｏ２、Ａ ｌ２Ｏ３、Ｃ ｅ２Ｃ６Ｏ１ ２ １ ０ Ｈ２Ｏ为原料， 通过固相反应合成掺 Ｃ ｅ钙钛锆 石基钛酸盐组合矿物的较佳温度为１ ２ ３ ０℃。 ２）配方ｎ（Ｃ ａ Ｚ ｒ１－３ｘＣ ｅ３ｘＴ ｉ２Ｏ７）∶ｎ（Ｃ ａ１－ｘ－ Ｃ ｅｘＡ ｌ２ｘＴ ｉ１－２ｘＳ ｉ Ｏ５）＝１∶（１－３ｘ） ，Ｃ ｅ Ｏ２的最 大固溶 量为 ２ １ ． ３ ９％； 配方ｎ（Ｃ ａ１－ｘ／４Ｃ ｅｘ／２＋ｙ－ Ｚ ｒ１－ｘ／４－ｙＡ ｌｘ／２Ｔ ｉ２－ｘ／２Ｏ７）∶ｎ（Ｃ ａ１－ｚＣ ｅｚＡ ｌ２ｚＴ ｉ１－２ｚ－ ８９２１ 原子能科学技术 第４ ５卷 Ｓ ｉ Ｏ５）＝４∶（４－５ｙ） ，Ｃ ｅ Ｏ２的 最 大 固 溶 量 为 ２ ０ ． ０ ６ ％。 ３）钙钛锆石、 榍石和 Ｃ ａ Ｔ ｉ Ｏ３的组合矿物 固溶 Ｃ ｅ ４＋ 的机制较复杂，Ｃ ｅ ４＋ 固溶在 Ｃ ａ ２＋ 位 和 Ｚ ｒ ４＋ 位， Ａ ｌ ３＋ 占据 Ｔ ｉ ４＋ 位， 对 Ｃ ｅ ４＋ 固溶在 Ｃ ａ ２＋位有电价补偿作用； Ｃ ａ ２＋、 Ｚ ｒ ４＋相互固溶， Ｓ ｉ ４＋、 Ｔ ｉ ４＋相互固溶。 参考文献 ［１］ ＥＷ Ｉ ＮＧ Ｒ Ｃ．Ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ｓ ｆ ｏ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｉ ｄ ｅ ｓ ［ Ｊ］．Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｑ ｕ ｉ ｕ ｍ， １ ９ ９ ９，３（３） ３ ４ ３ ２－３ ４ ３ ９． ［２］ Ｄ ＯＮＡ Ｌ Ｄ Ｉ Ｗ，ＭＥ Ｔ Ｃ Ａ Ｌ Ｆ Ｅ Ｂ Ｌ，ＴＡＹ Ｌ Ｏ Ｒ Ｒ Ｎ Ｊ ．Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗＴ ｈ ｅ ｉ ｍｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ｉ ｇ ｈ ｌ ｅ ｖ ｅ ｌ ｒ ａ ｄ ｉ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｓ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ ｓ ａ ｎ ｄ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｅ ｓ［ Ｊ］． Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ Ｓ ｃ ｉ，１ ９ ９ ７，２ ２（３ ２） ５ ８ ５ １－５ ８ ８ ７． ［３］ 朱鑫璋， 罗上庚， 汪德熙．锕系元素的人造岩石 固化［Ｊ］．核科学与工程， １ ９ ９ ７，１ ７（２） １ ７ ３－１ ７ ８． Ｚ ＨＵ Ｘ ｉ ｎ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ，Ｌ ＵＯ Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｇ ｅ ｎ ｇ，ＷＡＮＧ Ｄ ｅ ｘ ｉ ． Ｓ ｙ ｎ ｒ ｏ ｃ ｆ ｏ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｉ ｄ ｅ ｓ ｉ ｍｍ ｏ ｌ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ［Ｊ］．Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ， １ ９ ９ ７，１ ７（２） １ ７ ３－１ ７ ８（ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ）． ［４］ ＶＡＮ Ｃ Ｅ Ｅ Ｒ，Ｌ ＵＭＰ Ｋ Ｉ Ｎ Ｇ Ｒ，Ｃ Ａ Ｒ Ｔ Ｅ Ｒ Ｍ Ｌ． Ｉ ｎ ｃ ｏ ｒ ｐ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ（Ｃ ａ Ｚ ｒ Ｔ ｉ２Ｏ７） ［Ｊ］． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ａｍ ｅ ｒ ｉ ｃ ａ ｎ Ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ Ｓ ｏ ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ， ２ ０ ０ ２，８ ５（７） １ ８ ５ ３－１ ８ ５ ９． ［５］ 朱鑫璋， 罗上庚， 汤宝龙， 等．富钙钛锆石型人造 岩石固化模拟锕系废物研究［Ｊ］．核科学与工程， １ ９ ９ ９，１ ９（２） １ ８ ２－１ ８ ６，１ ６ ３． Ｚ ＨＵ Ｘ ｉ ｎ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ，Ｌ ＵＯ Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｇ ｅ ｎ ｇ，ＴＡＮＧ Ｂ ａ ｏ－ ｌ ｏ ｎ ｇ，ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｒ ｉ ｃ ｈ ｓ ｙ ｎ ｒ ｏ ｃ ｆ ｏ ｒ ｉ ｍｍ ｏ ｂ ｉ － ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｉ ｄ ｅ ｓ［Ｊ］．Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ－ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，１ ９ ９ ９，１ ９ （２） １ ８ ２－１ ８ ６，１ ６ ３（ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ）． ［６］ 何涌．高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质 的比较［Ｊ］．辐射防护， ２ ０ ０ １，２ １（１） ４ ３－４ ７． ＨＥ Ｙ ｏ ｎ ｇ ． Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ａ ｎ ｄ ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｈ ｏ ｓ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｈ ｉ ｇ ｈ－ｌ ｅ ｖ ｅ ｌ ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ［Ｊ］． Ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ，２ ０ ０ １，２ １（１） ４ ３－ ４ ７（ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ）． ［７］ 崔春龙， 卢喜瑞， 张东， 等．含放射性核素天然榍 石的稳定性 研 究 ［Ｊ］．矿 物岩石， ２ ０ ０ ８，２ ８（４） ７－１ ２． Ｃ Ｕ Ｉ Ｃ ｈ ｕ ｎ ｌ ｏ ｎ ｇ，Ｌ Ｕ Ｘ ｉ ｒ ｕ ｉ，Ｚ ＨＡＮＧ Ｄ ｏ ｎ ｇ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｓ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ｒ ａ ｄ ｉ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｅ ｌ ｅ － ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ［Ｊ］． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， ２ ０ ０ ８，２ ８（４） ７－１ ２（ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ）． ［８］ ＭＵＴＨＵＲ ＡＭＡＮ Ｍ，Ｐ Ａ Ｔ Ｉ Ｌ Ｋ Ｃ．Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ， ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ
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