多孔矿物材料的孔道结构及应用进展 赵磊-.doc

综述 收稿日期2007-07-26。 基金项目教育部优秀青年教师资助项目,编号2002383405。第一作者简介赵磊1981-,男,硕士研究生,从事生态环境材料研究。电话0816-*******,E-mailzl_ 。 摘 要对多孔矿物材料的孔道结构和形态进行了分析,然后对多孔 矿物材料的孔道效应和表面荷电效应进行了重点介绍。在对多孔矿物材料的功能属性进行讨论的基础上,对多孔矿物材料在过滤、吸附、离子交换、功能载体、建筑、储氢等方面的应用进展进行了系统分析。在此基础上,对多孔矿物材料的应用方向进行了展望。关键词多孔矿物;孔道效应;功能属性中图分类号P579 文献标识码A 文章编号1008-5548200801-0046-04 Structure and Present Applied Advance of Porous Minerals ZHAO Lei ,DONG Fa -qin ,WANG Guang -hua , HE Xiao -chun School of Material Science and Engineering ,Southwest University of Science and Technology ,Mianyang 621010,China AbstractThe structure and configuration of the porous minerals were discussed ,and the porthole effect and surface charge effect were mainly illuminated.On the basis of researching functional properties of porous minerals ,the application of porous minerals such as filtration ,adsorp-tion and ionic exchange , functional carrier etc were made clear. At length ,the study directions of these materials were also looked ahead.Key wordsporous minerals ;porthole effect ;functional properties 特殊的孔道结构和形态决定了多孔矿物材料具有孔道效应和表面荷电效应,并具有良好的过滤、吸附、离子交换、功能载体等物理化学性能,可以广泛应用到废水处理、空气净化、抗菌、催化剂载体、多功能建筑材料调温、调湿、防噪音等方面。目前,多孔物材料的结构特点、环境功能属性以及应用前景正逐渐成为研究的热点。研究和开发多孔矿物材料,将其应用到生态修复、环境保护、空气净化、污水处理、建筑节能等领域具有重要的现实意义[1]。 1 天然矿物材料的孔道结构特征 1.1 天然矿物材料孔道结构和形态 矿物内部孔结构和形态是多种多样的,其孔道 主要有两类一类是矿物表面的微孔,包括无数的台阶、裂缝以及尺寸在1m 至数微米的凹凸和几埃至几十埃的微孔;另一类是矿物体结构中的孔道,是指那些以极低的密度和堆密度为特征的非金属矿物所特有的在天然状态下产出的大量的结构性孔道或孔隙结构[2]。天然矿物材料按形态可以分为3类沸石、硅藻土和某些膨胀矿物材料的是三维孔道结构;蒙脱石、蛭石、石墨等属二维层状孔结构;凹凸棒石、海泡石、石棉等属的一维柱状孔结构。按照晶体基本特征,矿物的内孔呈无限延伸的规则形态。含有孔结构的岩石和膨胀材料的内孔形态相对更为复杂。硅藻土的内孔具有明显生物结构特征;膨胀珍珠岩和粉煤灰中漂珠的内孔属于膨胀性孔,通常具有不规则形态;膨胀石墨和膨胀蛭石的内孔基本上保持层状,但局部的有分叉、联合等特点。埃洛石、石棉等矿物的管状孔系晶体层面卷曲而成,可以看作卷曲的二维层状矿物,其单颗粒孔径的大小和形态变化较大。吸附材料中活性炭的微孔结构形态最为复杂,从颗粒外表面向内,形态不规则的孔径逐渐变细,并出现分枝或分叉,由此可划分出一级孔、二级孔和三级孔等。多孔矿物材料特殊的孔道结构和形态是其具有吸附、离子交换、载体等多功能性的本质因素[3]。 1.2多孔矿物材料的孔道效应和表面荷电效应矿物材料的孔道效应主要包括孔道分子筛效 应、孔道离子筛效应和孔道内离子交换效应等。每一种多孔非金属矿物材料都对应着一定的孔径域,随着孔径由大变小,材料的吸附性能、离子交换性能及催化性能等逐渐增强。 矿物材料结构重组效应使得矿物孔结构表面处于高活性状态,表面原子容易发生结构重组,即阴离子产生的成键轨道被电子填充及阳离子产生的反键轨道被置空[4]。矿物材料孔结构重组效应有利于矿 多孔矿物材料的孔道结构及应用进展 赵 磊,董发勤,王光华,贺小春 西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010 DOI10.13732/j.issn.1008-5548.2008.01.009 综述 物与空气中的氧、碳或氮等迅速发生氧化、碳化或氮化;在晶体表面,由于晶体点阵被突然截断,因此晶格电子的势能在垂直表面方向上的平移对称性被破坏,原有能带的布洛赫波在表面发生反射,垂直表面向外一侧的布洛赫波发生衰解,在表面出现电子态,另外,矿物表面的羟基化,会使矿物表面荷电,这类电荷被称为质子电荷,如高岭石矿物表面的电荷。矿物离子化表面与溶液中的阴、阳离子发生配位反应,会使矿物表面荷电,这类电荷被称为表面配位电荷,如石英表面与Cu2、Ni2等发生配位反应产生的电荷。表面离子发生交换反应,产生具有离子交换功能的电荷,这类电荷被称为表面恒电荷。 2多孔矿物材料的功能属性及应用 2.1过滤材料 微孔的沸石、中孔的硅藻土、大孔的浮石等,这些天然多孔矿物孔隙发育、比表面积大,表现出很高的吸附和过滤性能,其结构引起的吸附性能在工业上得到大规模利用[5]。微孔的沸石吸附性能特别高,目前在工业上大规模用作吸附剂。中孔的硅藻土在啤酒工业上被用作过滤剂,其孔隙结构、过滤效果对啤酒质量有重要影响。而大孔的浮石通常作为轻质骨料应用在轻型建筑混凝土砌块方面,目前这些多孔材料的利用仅限于对其结构产生的吸附性能[9]。目前在环境工程中常用的滤料有石英砂、锰矿砂、无烟煤、卵石、陶粒和人造过滤球等,偶尔使用火山灰、火山凝灰岩、沸石、硅藻土等。工艺对过滤材料的基本要求是粒度均匀、硬度较高、密度较大、表面成分稳定或对污染物有特殊的亲合性。过滤作用主要利用材料的表面,通过颗粒间隙的物理阻挡滞留悬浮颗粒。多孔矿物用作过滤材料在使用的初期,水质净化效果优于石英砂。但在经过若干次反冲洗后,孔会被阻塞,悬浮物滞留在滤料表面不易被反冲洗掉,反而会影响水质净化效果。因此,新型多孔矿物滤料开发、使用的技术关键不仅在滤料性能本身,而应注重过滤床,特别是反冲洗工艺的研究上。 2.2吸附剂 多孔矿物表面有吸附气体或从溶液中吸附溶质的特性[6]。矿物表面吸附是由表面力把其他物质吸引到材料表面或界面,并减少表面过剩的自由能的过程。由于表面结构重组效应使材料表面离子化,并呈现一定的化学力。表面荷电粒子的存在,矿物表面还呈现一定的静电力,化学力和静电力构成了材料的表面力。沸石、硅藻土、磷灰石、电气石、石英、磁铁矿等矿物具有孔道结构特征,晶体内有大量的空穴和孔道。这些多孔矿物材料表面粗糙,比表面较大,表面能较高,由于其分子结构特殊而形成的较大静电引力,使材料具有相当大的应力场,当晶体内的空穴和孔道一旦“空缺”,就会表现优异的吸附能力,能去除水中的有机物和油类物质,实现水环境的净化[7]。多孔矿物材料的吸附性能一般以比表面积表征,多孔材料的内表面对比表面积的贡献远大于外表面。天然沸石是目前为数不多的投入工程使用的矿物材料之一,实际测得的天然沸石的表面积高达100500m2/g,在氨氮吸附、重金属和放射性元素固定等方面具重要应用。 2.3离子交换剂 沸石、凹凸棒石、海泡石、蛭石和蒙脱石等矿物是离子交换量最大的天然矿物,在脱色、去除重金属、制备抗菌材料等方面有独特功效。一旦矿物接触了过渡金属可溶性盐的溶液,离子交换就立刻发生,因此它们也被利用来承载过渡金属进行碳纳米管的催化合成。Hernadi K等[8、9]采用不同类型的沸石载体,通过浸渍和离子交换制备含金属钴和铁的催化剂。Mukhopadhyay K等[15]通过离子交换使沸石负载上过渡金属钴和钒,裂解乙炔后制备了取向一致的多壁碳纳米管束。对于离子交换作用,离子在固体和媒介间的置换是等当量的,通过再次的离子交换作用可以使被置换到矿物表面的离子重新进入媒介相;离子之间发生置换的先后次序与离子种类和离子在溶液中的浓度、水化半径、以及电荷密度有明显的相关性;离子交换量与温度之间呈正相关关系而与压力关系不显著。 2.4功能载体 源于多孔矿物材料良好的机械性和热稳定性、多孔性、强吸附性等特点,使之具备成为催化剂载体的良好条件。天然一维多孔海泡石族矿物,海泡石和坡缕石,在尺寸、形状和结构构造上都与人工合成的纳米材料碳纳米管十分相似。实验结果证实,它们都可以作为催化剂的载体,沉淀法承载金属催化剂,直接裂解乙炔,催化合成多壁碳纳米管。He N等用不同孔径和孔结构的微孔多孔分子筛材料负载金属铁,催化合成碳纳米管,分子筛载体的孔径和孔结构 综述 明显地影响到碳纳米管的质量和形态,载体的孔径越大,合成碳纳米管的直径和孔径也越大。发现六边形分子筛载体的一维孔可以控制碳纳米管的生长方向。He N等还采用两种大小不同孔结构的分子筛载体制备含铁催化剂,裂解乙炔进行碳纳米管的合成,通过对样品的透射观察和XPS分析表明,对于大孔径分子筛而一言,碳纳米管的生长开始于其内部,不仅分子筛的孔径控制着碳纳米管的直径,而且孔结构还控制着纳米管的生长方向,而对于小孔径的分子筛,碳纳米管则是生长在其外表面的。上述研究结果表明,沸石和多孔分子筛类材料都可以用来充当催化合成碳纳米管催化剂的载体,它们的孔径和孔结构不仅会影响到碳纳米管的生长,而且还可以用来控制其生长方向和直径。 另外,天然多孔矿物材料以其特殊的结构特征对TiO2的光催化性能的发挥有很好的促进作用。近年来研究较多的是在分析天然多孔矿物的孔结构基础上,对天然矿物进行结构组装,通过表面修饰、成分组装和孔结构组装等方法,利用天然多孔矿物制备新材料。将TiO2光催化剂粒子组装在天然多孔矿物中,制备新型有效的抗菌和降解有机污染物的光催化材料[10]。 2.5建筑功能材料 1调湿功能基元材料 多孔矿物材料的调湿能力主要依靠内部较多的孔道与极大的比表面产生的水分子吸附、脱附作用[19、20]。海泡石晶体的多通道结构使得它的微孔小于1.5nm容积占6070,水可以进入这种贯穿通道之中,因而具有极强的吸附能力可吸收其自身质量200250的水。中国建筑材料科学研究院通过对海泡石、硅藻土、沸石等的吸放湿能力进行了比较系统的实验研究发现,海泡石在25℃、相对湿度75下最大吸湿量分别达5.64、在25℃、相对湿度下35最大放湿量达2.39,强于同比条件下的沸石和硅藻土,后两者最大吸湿量在2.0左右、放湿量在0.5左右。同比条件下,将3种矿物机械混合制得混合样品,其吸放湿能力因为海泡石含量的多少而不同,海泡石含量高的样品吸放湿能力强,最大吸放湿量分别达到4.20和2.05[11]。 日本是一个海洋岛国,常年湿度较高,故对调湿建筑材料有着迫切的要求[12]。在日本,利用硅藻土、沸石及蛙石等等制成的各种调湿建材在纪念馆、展览馆、图书馆等场馆的应用己达300多项。我国无机调湿建筑材料研究主要以海泡石、高岭土、蒙脱土、沸石等矿物材料为主,其产品主要存在吸放湿特性、工艺技术差等缺点,目前,国内市面上依然没有令人非常满意的多孔智能调湿建材出现,多孔调湿建筑功能材料在我国将具有巨大的应用前景。 2防噪音功能材料 由于多孔材料具有许多微小的间隙和连续的气泡,因而具有一定的通气性。当声波入射到多孔材料表面时,主要有两种机理引起声波的衰减首先是由于声波产生的振动引起小孔或间隙的空气运动,紧靠孔壁和纤维表面的空气因与孔壁的摩擦和粘滞力的作用,使相当一部分声能转化为热能,从而使声波衰减,反射声减弱,达到吸声的目的;其次,小孔中空气和孔壁与纤维之间的热交换引起的热损失,也使声能衰减。另外,高频声波可使空隙间空气质点的振动速度加快,空气与孔壁的热交换也加快,这就使得多孔材料具有良好的高频吸声性能[14]。 目前常用的吸音材料矿物材料主要是珍珠岩、矿渣棉、明矾石、蛭石、海泡石、蒙脱土、沸石等多孔矿物材料,将其装饰在墙壁上或悬挂在空间,吸收和发射和反射出的声能,可降低噪音。常用的有隔音墙、隔音地板、隔音室、和隔音罩等。据测量,在道路两旁安装防噪音板,可使交通噪音降低10dB以上。世界上许多城市市区的高架桥都安装了防噪音隔墙板,有效地控制了交通噪音的污染,这种防噪音板是声学和材料学的结合,既要求有最低的声音反射,又要有较强的吸声能力。 3自调温节能建筑材料 自调温建筑材料是以多孔矿物材料为功能载体,将具有相变储能材料吸附在其表面或孔道中[26],利用相变材料的储热特性使建筑增加自调温功能,降低建筑能耗。相变材料在其物相变化过程中,可以吸收环境的热冷量,并在需要时向环境放出热冷量,从而达到控制周围环境温度的目的。目前,将多孔矿物材料负载相变储能材料应用于建筑方面,使建筑材料具有自动调节室温的功能,必须解决以下问题①如何使相变材料的相变点调节到人体感觉舒适的1625℃;②相变材料必须具有较高的相变潜热;③解决相变材料与多孔矿物材料之间的界面结合问题,使建筑材料整体强度不降低;④相变材料的掺加量必须足以影响环境的温度而又不影响建材 综述 的强度;⑤解决相变材料的疲劳问题,使材料具有较长的使用寿命;⑥解决多组分相变材料相分离现象的问题;⑦必须具有较低的成本,具有大规模应用的潜力。 2.5储氢材料 多孔矿物储氢材料是指具有结构性纳米孔道的多孔矿物,如沸石、坡缕石、海泡石等,其纳米孔道具有一维或二维,甚至是三维的尺度。多孔矿物材料的储氢原理与多孔固体材料储氢相似,但由于矿物表面通常具有极性,而极性表面会对氢分子产生静电吸引,因此矿物储氢的形式可能是多样的。目前被广泛进行储氢性能研究的多孔矿物主要是沸石。Nijikamp等通过对ZSM-5沸石430m2/g的试验研究表明,在77K、1105Pa条件下其储量达0.7。增加储氢压力至7090MPa,沸石的每个分子笼可吸附2215个氢分子,氢吸附量至少达2,与理论计算结果基本相符。Weitkamp等对具有不同可交换阳离子的A型沸石的氢吸附性能的研究结果表明,除CsA沸石外,含K、Na、Rb等可交换阳离子的A型沸石都具有一定的储氢能力,在压力为21510 MPa,温度为300K条件下,氢吸附量达到了517 cm3/g[15]。总的来说,沸石类多孔矿物材料的储氢效果还不理想,这主要是因为此类材料自身具有相对较大的单位质量,同时材料中含有许多不能吸氢的大直径的空间等。 3结语 多孔矿物由于独特的晶体结构而具有比表面积大、吸附性能和离子交换能力强的特点,并且价格低廉,储量丰富,加工处理工艺相对简单,应用于环境保护,具有投资少、处理效果好且无二次污染等优点,因此在环境治理等方面有广阔的应用前景。多孔矿物材料除用作抗菌剂、水处理絮凝剂、净化剂;放射性废物及有毒气体的吸附剂;食料添加剂;食用油的澄清剂、脱色剂;医药工业用的离子交换剂、脱色剂、净化剂等方面的应用外,还应在航空、航天、建筑节能、储氢等特殊应用领域进行重点研究。 参考文献References [1]尹琳,陆现彩,胡欢,等.多孔结构矿物及其环境修复材料的实用性 [J].岩石矿物学报,2003,224405-408. 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