亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为(1).pdf

亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为 第六图书馆 对NaOH亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的Al,Si行为进行了研究,通过实验研究了溶出过程的反应温度、碱矿比、添 加CaO等主要因素对赤泥成分和物相结构的影响.结果表明,在相同碱矿比下,温度越高越有利于Al2O3的溶出.在碱矿比为2、反 应温度为180℃、反应时间为2h的条件下,一水硬铝石完全溶出,赤泥中硅主要以Na8Al6Si6KO240H2H2O2和 Na9Al9Si15KO48H2O27的钠铝硅酸盐形式存在.亚熔盐溶出过程中添加CaO并不能抑制Si进入溶出液中,甚至会降低Al2O3的溶 出率.但添加CaO可以减少碱的损耗,适于处理中等品位的铝土矿.对NaOH亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的Al,Si行 为进行了研究,通过实验研究了溶出过程的反应温度、碱矿比、添加CaO等主要因素对赤泥成分和物相结构的影响.结果表明,在 相同碱矿比下,温度越高越有利于Al2O3的溶出.在碱矿比为2、反应温度为180℃、反应时间为2h的条件下,一水硬铝石完全溶出 ,赤泥中硅主要以Na8Al6Si6KO240H2H2O2和Na9Al9Si15KO48H2O27的钠铝硅酸盐形式存在.亚熔盐溶出过程中添加CaO并不 能抑制Si进入溶出液中,甚至会降低Al2O3的溶出率.但添加CaO可以减少碱的损耗,适于处理中等品位的铝土矿.亚熔盐 溶出 一水硬铝石 赤泥过程工程学报王少娜 郑诗礼 张懿 [1]中国科学院过程工程研究所,北京100080 [2]中国科 学院研究生院,北京1000492007第六图书馆 第六图书馆 第 7 卷第 5 期 2 0 0 7年 l O月 过 程 工 程 学 报 T h e Ch i n e s e J o u r n a l o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g 、 ， 0 1 ． 7 No ． 5 0c t ．2 0 07 亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程 中赤泥的铝硅行为 王少娜 ， 郑诗礼 ， 张 懿 1 ． 中国科学院过程工程研 究所，北京 1 0 0 0 8 0 ；2 ． 中国科学院研 究生院，北京 1 0 0 0 4 9 摘要对 Na O H亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的Al ， S i 行为进行了研究，通过实验研究了溶出过程的 反应温度、碱矿比、添加 C a O等主要因素对赤泥成分和物相结构的影响．结果表明，在相同碱矿比下，温度越高越有 利于A1 ， O 的溶出．在碱矿比为2 、反应温度为 1 8 0 ℃、反应时间为 2 h的条件下，一水硬铝石完全溶出，赤泥中硅主 要以 『 a 8 A 1 6 s i 6 o2 4 0 H 2 H 2 0 2 和 Na 9 A 1 9 S i l 5 O 4 8 0 - I z O 2 7 的钠铝硅酸盐形式存在．亚熔盐溶出过程中添加 C a O并不能抑 制 S i 进入溶出液中，甚至会降低 A1 2 O 3 的溶出率．但添加 C a O可以减少碱的损耗，适于处理中等品位的铝土矿． 关键词亚熔盐；溶出；一水硬铝石；赤泥 中图分类号T Q1 3 3 ． 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 9 6 0 6 X 2 0 0 7 0 5 0 9 6 7 一 O 6 1 前 言 我国铝土矿资源丰富， 但占总储量 9 8 ％以上的都是 中低品位的一水硬铝石型铝土矿【 l J ． 相对于国外的三水 铝石型或一水软铝石型铝土矿【 ， 3 】 ， 一水硬铝石型铝土矿 含硅高，矿的铝硅比低，难以采用常规拜耳法处理．国 内对如何使拜耳法适用于处理我国特色的中低品位一 水硬铝石型铝土矿进行了大量研究【 4 ’ 5 】 ， 高温高压拜耳法 目前成为我国氧化铝生产的主流技术，但该法能耗高， 设备操作复杂，工艺要求苛刻． 对于低品位铝土矿，我 国自主开发的选矿一 拜耳法资源利用率低，选矿回收率 不足 8 5 ％， 未能从根本上解决低铝硅比铝土矿的处理问 题【 6 ’ 7 】 ． 为提高铝土矿资源利用率， 降低铝土矿溶出过程的 能耗，优化操作条件，中国科学院过程工程研究所多年 来致力于开展 Na O H 亚熔盐介质常压溶出一水硬铝石 型铝土矿的研究，并取得了重要进展，在常压、低温 一 0 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 图5不同碱矿比下赤泥的XR D 图 F i g ． 5 XRD p a t t e rns o f r e d mu d o b t a i n e d a t d i ff e r e n t ma s s r a ti o s o f a l k a l i t o o r e i n l e a c h i n g p r o c e s s 表 4浸出过程中添加 C a O所得赤泥化学成分 【b 1 e 4 C o mp o s i t i o n o f rod mu d wi t h t h e a d d i ti o n o f C a O i n l e a c h i n g p r o c e s s ％， c ， o 、一 ’丽 C 三 C ， o 、 - 一 ’ 丽 C E 图6添加 Ca O溶出赤泥的XR D 图 Fi g ． 6 XR D p a t t e rns o fr e d mu d o b t a ine d wi t h t h e a d dit i o n o f Ca O in l e a c h i n g p r o c e s s 在拜耳法中， 如不添加 C a O， 在溶出初始阶段就会 在未溶解的～水硬铝石表面形成致密钛酸钠的膜层，从 而阻碍一水硬铝石的进一步溶出[ 2 0 ,2 1 ] ，降低了 A1 2 O 3 的 溶出率． 但在亚熔盐法中并无钛酸膜的阻碍 ，由表 4赤 泥化学成分及图6物相分析可知， 1 8 0 ℃溶出铝土矿时， Al 2 O 3 溶出率的降低是因为C a O使 S i 进入固相的同时也 使 Al 进入固相，甚至带走更多的 A1 ．因此，溶出过程 中添加 C a O并不能抑制 S i 进入溶出液中，甚至降低了 Al 2 O 3的溶 出率 ．当碱 矿 比为2 时 ，赤泥 中生成 C a 3 A1 F e S i O 4 O H 8 而非 N a s S i 6 Al 6 O 2 4 O H 2 H 2 O 2 ，降 低了Na O H的损耗，这有利于体系的碱循环． 在 N a O H 亚熔盐溶出铝土矿时，如能使 C a O 在溶出过程中与铝 土 矿 反 应 生 成 更 多 的 C a 3 F e 2 S i l ．1 5 O 4 ．6 O H 7 ． 4而 非 Na s S i 6 A 1 6 0 2 4 O H 2 H2 0 2 或 C a 3 Al F e S i O 4 O H 8 ，则可 以使 s i 进入赤泥而不带走太多 Al ，可以有效解决铝土 矿溶出的 A l ， S i 分离问题．今后在此方面可以做更深入 的研 究． 3 ． 4 机理 分析 亚熔盐生产氧化铝过程中， 铝土矿中的含硅矿物主 要有氧化硅及其水合物、硅酸盐和铝硅酸盐 3类，它们 一 ∞ 0一 j【 S c o 一 一 ∞ 0一 j【 S c o 一 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 第 5期 王少娜等 亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为 9 7 1 在铝酸钠溶液中的反应活性与其存在的形态、结晶程度 和溶液的组成以及温度有关【 ． 其中水合氧化硅，如无 定形的蛋 白石 S i O 2 ． n H 2 0 化学活性最大，甚至能与 Na 2 C O 3溶液反应生成硅酸钠．伊利石[ K AI 2 S i AI 4 01 0 O H 2 ． n H 2 O ] 在铝酸钠溶液中则需在 1 8 0 ℃以上才显著 溶解．结晶度不好的高岭石 Al 2 03 “ 2 S i O 2 “ 2 H 2 O 在较低 温度 7 0 - 9 5 ℃ 就可与 Na O H 溶液反应，而结晶度好的 鲕绿泥； 4 F e O AI 2 O 3 3 S i O 2 ． 4 H 2 O 则要在 2 2 0 2 4 0 ℃才 有显著的反应． 由本工作实验结果可以得出， 在 N a O H亚熔盐体系 中，含硅矿物的反应活性很高，铝土矿中几乎所有的含 硅矿物都能在 1 5 0 ～ 1 8 0 ℃转化为铝硅酸盐，而一水硬铝 石在亚熔盐体系中也可以完全分解． 这与亚熔盐体系的 特性密切相关． 亚熔盐是水溶液与熔盐中间态的非常规 介质， 具有良好的流动性，因此对反应物及产物均有一 定的溶解度，同时对反应体系起到良好的分散、传递作 用，以加速反应的动力学过程，能使反应过程进行得更 彻底． 当铝酸钠溶液的碱浓度在通常的拜耳法范围内， 即 N a 2 0 3 0 0 g ／ L时，溶液中铝酸根离子主要以 AI O H 4 - 的形式存在[ 2 3 ,2 4 ] ，一水硬铝石的溶出反应可表示为 A1 OO H O H- H2 0 A O H 4． 2 亚熔盐体系溶出一水硬铝石铝土矿， 溶液中铝酸根 离子主要以AI O2 - 的形式存在，其溶出反应可表示为【 A 1 O O H O H - A 1 0 2 一 十 n 2 0 ． 3 水合铝酸钠 N a 2 O A I 2 0 3 “ 2 ． 5 H 2 O在高浓度 Na O H溶 液中的溶解度很小， 使从铝土矿中溶出的氧化铝再以水 合铝酸钠的形式从溶液 中析出， 打破了铝土矿在碱液中 的溶解平衡 ，有利于提高 Al 2 O 3的溶 出率．同时由于 S i O 2 在高浓度的Na O H水溶液中的溶解度也很小， S i O 2 不会在循环碱液中积累，这是亚熔盐法溶出铝土矿除常 压低温溶出外的重要特征． 事实上， 铝土矿中各种形式的含硅矿物与苛性碱反 应，生成硅酸钠之后再与溶液中的铝酸钠反应，生成溶 解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，既造成 A l 2 O 3 的损失， 也造成 N a 2 0 的损失．这就是拜耳法只能处理含硅低的 高品位铝土矿的原因．后来在研究 N a 2 O C a O - A I 2 O 3 一 S i O 2 一 H 2 O体系相图时发现，当AI 2 O 3 浓度较低时， 在高 温水热条件下， 可使铝土矿中的S i O 生成C a O S i O 2 “ n 2 0 或 2 C a O S i O 2 “ 0 ． 5 H 2 O，也就避免了生成水合铝硅酸钠造 成 A I 2 O 3 和 Na 2 0的损失【 2 6 】 ． 在 Na O H 亚熔盐体系中如果能生成水合硅酸钠钙 或水合硅酸钙，则亚熔盐法可处理高硅铝土矿生产氧化 铝．本工作中添加 C a O的溶出实验发现， 在亚熔盐体系 中不具备生成水合硅酸钠钙或硅酸钙的条件， 但高碱溶 液低温下生成 的铝硅酸钠易于将其中的氧化钠用氧化 钙 置 换 ，使 铝 土矿 中的 铝 硅 在 反 应 过 程 中生 成 C a 3 AI F e S i O 4 O H 8 而非 N a 8 S i 6 Al 6 O 2 4 O H 2 H 2 O 2 ，因 此，减少了碱的损耗，适于处理中等品位的铝土矿． 4 结 论 通过分析一水硬铝石型铝土矿在 Na OH 亚熔盐溶 出过程中赤泥铝硅的行为， 考察了温度、碱矿比及添加 C a O等主要因素对铝土矿溶出过程的影响， 得出如下主 要结论 1 Na 0 H 亚熔盐溶出铝土矿过程中，在碱矿比为 2 、溶出温度 1 8 0 ℃、反应时间 2 h条件下，赤泥中一水 硬铝石完全消失，主要物质为 Na s Al 6 S i 6 O 2 4 O H 2 H2 O 2 和 Na g AI g S i 1 5 O 4 8 H 2 0 2 7 ． 2 亚熔盐溶出过程中，未溶解 的一水硬铝石表面 不会形成致密的钛酸钠膜层阻碍一水硬铝石的溶出． 3 铝土矿 1 8 0 ℃溶出时，溶出过程中添加 C a O不 能抑制S i 进入溶出液中．相反， C a O的加入会降低Al 2 O 3 的溶出率． 但 C a O的加入降低了钠的损耗， 有利于体系 的碱循环． 参考文献 [ 1 ]朱忠平，范晓慧，姜涛，等． 我国氧化铝工业及铝土矿铝硅分离 研究进展 [ ．『 ] ． 矿产保护与利用， 2 0 0 2 ， 4 2 8 _ 3 4 ． [ 2 】L a me r a n t J M，B i t s c h R．Op t i mi z a t io n o f Gi b b s i t i c B a u x i t e s T r e a t me n t[ A】 ．L i g h t Me ta l s 1 9 9 5[ C 】 ．S a n A n t o n i o T e x a s T h e M i n e r a l s ． M e ta l s M a t e r i a l s S o c i e t y ,1 9 9 5． 2 9 -3 3 ． [ 3 】 Gy b r g y B ， P t e r S ． Th e I mp r o v e d L o w T e mp e r a t u r e Di g e s t i o n I L T D P r o c e s s An Ec o n o mi c an d En v i r o n me n tal l y S u s tai n a bl e Wa y f o r P r o c e s s i n g Gi b b s i t i c B a ux i t e s[ A 】 ．L i g h t Me tal s 1 9 9 8 [ C 】 ．S an An t o n io T e x a s Th e Mi n e ral s ．Me t a l s Ma t e r i a l s S o c i e ty,1 9 9 8 ． 4 5 -5 3 ． [ 4 】胡岳华，蒋昊，邱冠周，等． 一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离 的溶液化学 [ ．『 ] ．中 国有色金属学报， 2 0 0 1 ， 1 l 1 1 2 6 1 3 0 ． [ 5 】刘桂华， 李小斌， 彭志宏， 等． 铝土矿湿法预处理的研究 ． 有色金 属， 2 0 0 0 ， 5 2 3 5 2 5 4 ． [ 6 】宋 培 凯．一水 硬铝 石氧 化 铝生 产工 艺 创新 [ ．『 ] ．中国工 程科 学， 2 0 0 1 ， 8 8 7 9 O ． [ 7 】陈学森． 论提高我国氧化铝的市场竞争力 [ ．『 ] ． 有色冶炼， 2 0 0 2 ， 4 1 - 6 ． [ 8 】张亦飞． 亚熔盐法生产氧化铝的基础性研究 [ D 】 ． 北京 中国科学 院过程工程研究所． 2 0 0 3 ． 1 2 ． [ 9 】张亦飞，郑诗礼，张懿． 氧化铝的常压低温溶出生产方法 [ P ] ．中 国专利 0 3 1 4 8 7 1 7 ． 3 ， 2 0 0 3 - 0 6 - 2 9 ． [ 1 O 】元炯 亮 ．高浓 介质 强 化处 理一 水 硬铝 石矿 新 工艺 的基 础研 究 [ D 】 ． 北京中国科学院化工冶金研究所， 1 9 9 9 ． 8 ． [ 1 l 】李迎辉． 亚熔盐反应一 熟化新工艺溶出一水硬铝石矿的基础研究 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 过 程 工 程 学 报 第 7 卷 [ D ] ． 北京中国科学院过程工程研究所， 2 0 0 2 ． 6 ． [ 1 2 】邢鹏飞．低温 固化 溶出一水硬铝石型铝土矿 的基 础研究 [ R ] ．北 京中国科 学院化工冶金研究所， 2 0 0 0 ． 5 ． [ 1 3 】Z h a n g L i Z H，Qi T ，e t a1． Gr e e n Ma n u f a c t u r i n g P r o c e s s o f C h r o mi u m C o mp o u n d s [ J ] ． E n v k o n ． P r o g ． ， 2 0 0 5 ， 2 4 1 4 4 5 0 ． [ 1 4 】 K a s l w al P a n k a j ， S a i P S ． E r ic h m e n t o f T i t ani u m D i o x i d e i n R e d Mu d AK i n e ti c S t u d y[ J 】 ． Hy d r o me t a l l u r g y , l 9 9 9 ， 5 3 1 7 3 7 8 ． [ 1 5 】Al t u n d o g an H， Al t u n d o g an S ， T i me n F ． Ar s e n i c Ad s o r p ti o n f r o m Aq u e o u s S o l u ti o n s b y Ac ti v a t e d R e d Mu d[ J 】 ． Wa s te Ma n a g e ．， 2 0 0 2 ， 2 2 3 3 5 7 - 3 6 3 ． [ 1 6 ] L i LYA S t u d yo f o nMi n e r a l T r a n s f o r ma ti o nt oR e d u c e Re dMu d T a i l i n g[ J 】 ． Wast e Mana g e ． ， 2 0 0 1 ， 2l 3 5 2 5 5 3 4 ． [ 1 7 】 赵飞，何友谊，袁华俊，等． 石灰添加量对平果铝土矿赤泥相变 的影 响 [ J 】 ．轻金属， 2 0 0 4 ， 7 1 0 1 2 ． [ 1 8 】侯晨霞． 浮选精矿拜尔法赤泥相组成的研究 [ J 】 ． 有色冶炼， 2 0 0 2 ， 3 l 6 3 4 3 6 ． [ 1 9 】杨世杰， 杨明． 平果铝厂赤泥的物相分析 ． 中南工业大学学报， 1 9 9 6 ， 2 7 5 5 6 9 5 7 2 ． [ 2 0 】毕诗文． 铝土矿的拜耳法溶出 [ M】 ． 北京 冶金工业出版社， 1 9 9 6 l 5 4 -l 5 5 ． [ 2 l 】张晓敏． 石灰在高温溶出贵州铝土矿过程中的作用 [ J 】 ． 上海有 色金属， 2 0 0 4 ， 6 7 l - 7 4 ． [ 2 2 】毕诗文． 铝土矿的拜耳法溶出 口 川． 北京 冶金工业出版社， 1 9 9 6 9 3 -9 4． [ 2 3 】 谢雁丽，吕子剑． 铝酸钠溶液晶种分解 [ M】 ． 北京冶金工业出 版社。 2 0 0 3 ． 3 0 3 4 ． [ 2 4 】 Ga l e J D， R o h l AL ， Wa ft i n gH R e t a 1 ． T h e o r e ti c a l I n v e s ti g a ti o n o f t he Na t u r e o f Al u mi n u m- c o n t a ining S pe c i e s P r e s e n t in Al kali n e S o l u ti o n[ J ] ． J ． P h y s ． Ch e m． A， 1 9 9 8 ， 1 0 2 1 0 3 7 2 -1 0 3 8 2 ． [ 2 5 】陈念贻．氧化铝 生产 的物 理化学 [ M】 ．上海 上海科学技术 出版 社。 1 9 6 2 ． 2 2 2 3 ． [ 2 6 】 Z h ang L i ZH， Qi T | e t a 1 ． Gr e e nC h e mi s t r y o f C h r o ma t eC l e ane r P r o d u c ti o n[ J ] ． C h in． J ． Ch e m． ， 1 9 9 9 ， 1 7 2 5 8 - 2 6 6 ． Be h a v i o r o f A1 a n d S i i n Re d M u d f r o m Le a c h i n g P r o c e s s o f Di a s p o r e Ba u x i t e wi t h Na OH S u b ． mo l t e n S a l t WANG S h a o ． n a - - ， Z HE NG S h i ． ． ．1 i， Z HANG Yi 1 ． I n s t i t u t e o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g , C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s , B e ij i n g1 0 0 0 8 0 , C h i n a ； ● 2 ． G r a d u a t eU n i v e r s i t yo fC h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s , B e o i n g1 0 0 0 4 C h i n a Ab s t r a c t T h e b e h a v i o r o f Al a n d S i i n r e d mu d in t h e l e a c h i n g p r o c e s s o f d i a s p o r e b a u x i t e wi th Na OH s u b ． mo l t e n s a l t wa s i n v e s fi g a t e d ． T h e e ffe c t s o f r e a c ti o n t e mp e r a t u r e ， ma s s r a t i o o f a l k a l i t o o r e and Ca O a d d i t i o n o n the b e h a v i o r o f d i a s p o r e b a ux i t e in Na OH s ub ． mo l t e n s a l t we r e i n v e s t i g a t e d b y e x p e r i me n t ．Th e r e s u l t s s h o w t h a t h i g h t e mp e r a t u r e l e a d s t o the t o t a l l e a c h ing o f d i a s p o r e b a u x i t e ． S i l i c o n - c o n t a i n i n g o r e i s the mo s t c o mmo n i mp u r i ty in b a u x i t e ． I n the p r o c e s s o f a l u mi n a p r o d u c t i o n wi th Na OH s u b ． mo l t e n s a l t ， a l mo s t a l l the S i i n b a u x i t e i s I r ans f o r me d int o a l u mi n o s i l i c a t e ． Al OOH d i s a p p e a r s in r e d mu d u n d e r the c o n d i t i o n s o f the r a t i o o f a l k a l i t o o r e 2 ． 1 e a c h i n g t e m p e rat u r e l 8 0 ℃ and l e a c h ing t i me 2 h ． Al and S i c o e x i s t i n the r e s u l t i n g r e d mu d in the f o rms o f Na s A l 6 S i 6 02 4 OH 2 H 2 0 2 and Na g A 1 9 S i a s O4 s I -I 2 0 2 7 a f t e r l e a c h i n g ． T h e a d d i t i o n o f C a O in the l e a c h i n g p r o c e s s d o e s n o t p r e v e n t S i f r o m e n t e r i n g l i q u i d p h a s e un d er thet e mp e rat u r e o fl 8 0℃ ． Th el e a c h i n g r a t e o f Al 2 O3 i s r e d u c e dun d e rt h e c o n d i ti o no fC a O a d diti o nin the s u b ． mo l t e n s a l t p r o c e s s Bra t the a d dit i o n o f Ca 0 c a n r e d u c e the l o s s o f Na OH． i t i s b e n e fic i a l t o the l e a c h i n g o f mi d d l e g r a d e b a ux i t e ． Ke y wo r d s s ub mo l t e n s a l t ； l e a c h i n g ； d i a s p o r e b a u x i t e ； r e d mu d 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆