矿物稳定同位素地球化学研究.doc

收稿日期1999 1119 作者简介郑永飞1959 ,男,教授,博士,长期从事同位素地球化学研究。基金项目国家自然科学基金资金项目49453003;中国科学院资助项目 矿物稳定同位素地球化学研究 郑永飞,徐宝龙,周根陶 中国科学技术大学地球和空间科学系,安徽合肥230026 摘 要通过测定矿物中元素H,C,O 和S 的同位素比值,认识矿物体系中的同位素效应,不仅 能够确定矿物之间和矿物与流体之间的同位素平衡关系,而且能够了解影响矿物平衡和动力学同位素性质的因素。文中评述了稳定同位素分馏系数校准的理论计算、实验测定和经验估计方法,讨论温度、压力、化学成分和晶体结构等对矿物同位素性质的影响。由于同位素效应取决于矿物的物理和化学性质,因此应用稳定同位素来作为示踪剂不仅能够追索各种矿物学反应的路径,而且能够提供证据来阐明矿物晶体结构的某些细节。 关键词晶体结构;化学反应;成因示踪;分馏系数;矿物学;稳定同位素 中图分类号P 59712 文献标识码A 文章编号10052321200002029922 随着化学提取和质谱技术的发展,人们已经能够精确测定任何物质中具矿物学重要性的元素H ,C,O,S 和N 的同位素比值[1]。自稳定同位素地球化学这一新兴边缘学科诞生以来,对天然矿物的稳定同位素分析数据越来越多,同位素分馏的实验室测定和理论计算工作也相应地得到快速发展[2 5] 。为了认识矿物体系中的同位素效应,必须了解1矿物之间 和矿物与流体之间的同位素平衡关系;2这些同位素交换反应的速率;3影响矿物平衡和动力学同位素性质的因素。 通过对天然矿物的分析和实验室研究以及理论计算,人们已经对有关温度、压力、化学成分和晶体结构等对矿物同位素性质的影响进行了一系列研究。理论上,矿物之间的稳定同位素分馏是矿物振动频率及其伴随的频率位移的函数[68] ,同位素效应取决于矿物的基 本性质,与矿物学研究有关。特别有意义的是应用稳定同位素作为示踪剂,来追索各种矿物 学反应的路径 [9] 。在有利的情况下,当提出了几种可供选择的矿物晶体结构时,稳定同位 素研究可提供证据来阐明晶体结构的某些细节[10] 。 1 平衡分馏系数 两种物质a 与b 之间的同位素分馏系数A a b 定义为 A a b R a /R b 式中R 是N 18 O/N 16 O或N 13 C/N 12 C等同位素比值。在热力学平衡条件下, 299第7卷第2期2000年4月 地学前缘中国地质大学,北京 Earth S cience Frontiers Chi na U niversity of Geosci ences,BeijingVol.7No.2Apr.2000 分馏系数A与两种物质之间的同位素交换反应平衡常数K有关。例如,石英与水之间的氧同位素交换反应可以表示为 1/2Si16O2H218O W1/2Si18O2H216O 这样KQSi18O2 QSi16O2 QH218O QH216O A1 式中Q是同位素配分函数,Si16O2意味着两个氧原子都是16O。一般来说,AK1/n,其中n 是反应式中可交换的氧原子数。作为热力学平衡常数,同位素分馏系数A是温度的函数,它能够通过下列方法之一得到1理论计算;2实验测定;3经验估计。 111理论计算 U rey[6]最早提出应用统计力学方法计算气体分子之间的稳定同位素分馏系数,从而奠定了稳定同位素地球化学的基础。对统计力学计算来说,测量同位素置换时振动频率的变化只有几例,而位移通常是假设某种力场模型来计算的。对简单气态分子来说,同位素配分函数比可以计算得非常准确[11]。但是,对凝聚态矿物来说,由于对晶格动力学了解不够,通常难以作这种统计力学计算[2]。为此,针对矿物晶体内部的同位素配分,分别提出了3种改进模型进行半经验式理论计算1光谱热容法;2简化频谱法;3增量法。 在晶格动力学处理中,假定单位晶胞具相同的正则模式,由此定义简约配分函数f fQ2 Q1 m1 m2 3n/2 2 式中m为同位素原子的质量,下标1和2分别代表轻和重同位素原子。几乎所有的同位素分馏理论计算模型,无论是晶格动力学方法还是增量方法,都是以计算矿物的简约配分函数为目标。 光谱热容法仍以统计力学为基础,是早期对固体矿物进行计算的最主要方法。对某些硫化物矿物的计算结果已作了报道[12,13],对金刚石和石墨[14]、石英[1518]和方解石[15,1921]的计算结果也作了报道。物理学文献中有时对同一矿物往往发表有不同的振动频率数据组,以此来计算同位素分馏系数会产生相当大的差别[22]。对方解石来说,已有很好的光谱学和热化学数据,晶格模型和碳酸根离子的内部模型也有很好的模式。所计算的方解石的碳、氧同位素配分函数比值可以用来计算分馏系数,结果与实验测定值吻合得很好。对其它矿物的计算就没有这样精确,主要的限制是在晶体模型和频率位移处理中的近似。利用高度富集了重同位素的物质如H218O,应能合成含重同位素的矿物,从而直接测量其频率位移。 由于任何计算模型均以矿物内部的晶体结构为基础,因此决定矿物同位素配分性质的根本因素是其能量状态 FkT ln Q3 式中F为同位素交换的自由能,k是玻尔兹曼常数,T为绝对温度。正是由于配分函数Q 与自由能F之间存在着函数关系, 许多学者曾试图直接从能量的角度对矿物之间的同位素分馏进行计算,例如,Bachinski[23]对硫化物矿物之间硫同位素分馏大小的预测,Patel等[24]对硅酸盐矿物之间氧同位素分馏大小的估算。然而,由于同位素交换反应的能量变化非常小,现有的测试手段又难以达到所要求的精度,因此这类计算的误差都比较大。但是作为定性分析和比较,仍然具有一定的效果。 300 同位素地球化学地学前缘2000,72 在矿物内部,影响矿物同位素配分的最主要因素是物质原子之间的化学键强度和晶格能,而它们的外在表征形式之一就是矿物的各种光谱。从这点出发,Kieffer [25]建立了一组晶格动力学模型,利用矿物的各种光谱数据,采用简化频谱法来计算矿物的各种热力学参数,其中包括矿物氧同位素简约配分函数比。其优点在于1以3个方向的波速来估算晶格振动的大小,比用单一的热容和德拜温度来计算要准确;2晶格振动频谱对于酸根离子的弯曲振动和阳离子多面体的振动采用光学一致体的方式来处理,由于许多硅酸盐矿物的这两部分振动往往混杂在一起,振动的指派争议较大,光谱测量的精度也相对较低,因此这样处理能够省去许多麻烦。然而,由于对含重同位素物质的晶格振动频谱处理上采用了一些简化规则,不仅影响了计算结果的准确性, 而且使对某些矿物的计算完全与实际相脱离。 图1 常见硅酸盐矿物与水之间的氧同位素分馏曲线 数据引自表1 Fig 11 Temperature dependence of oxygen isotope fractionation betw een the common silicate mi n erals and w ater 例如,在对岛状硅酸盐矿物的处理过程中,所有岛状硅酸盐矿物都采用相同的频谱位移,而且这一位移是以水溶液中高对称状态的离子内部力场为基础计算的,这就隐含一个假设前提,即岛状硅酸盐中离子的内部力场与水溶液中高对称的[SiO 4]4-离子内部力场完全一致,而这一假设明显忽略了矿物中阳离子的作用和离子在矿物中的对称状态。 T aylor 和Epstein [26]根据对岩浆岩和变质岩中造岩矿物氧同位素组成的分析资料,认识到硅酸盐矿物的氧同位素分馏行为与矿物的化学成分和晶体结构密切相关。Schuetze [27]将矿物结晶化学原理与统计热力学方法原理相结合,根据矿物中各化学键的强度与相应阳离子约化质量的乘积确定各种矿物的18O 富集程度,进而得到不同矿物相对于某一参考矿物的氧同位素指标I 18 O,建立了计算硅酸盐矿物之间氧同位素分馏系数的增量方法。尽 管他所计算的结果与已知的实验数据和天然观察相比尚处于半定量状态,但增量方法的确从本质上概括了固体矿物化学成分和晶体结构特征与氧同位素分馏性质之间的直接关系。Zheng [2830] 修正和改进了增量方法,使之成为计算固体矿物氧同位素分馏系数的定量方 301 2000,72 地 学 前 缘 同位素地球化学 法。表1列出了根据增量方法计算的各种固体矿物与水或石英之间的氧同位素分馏方程,图1标绘了某些常见硅酸盐矿物与水之间的氧同位素分馏曲线。 表1增量方法理论计算的矿物水和石英矿物体系的氧同位素分馏系数01200e T able1Oxy gen iso to pe fr actionation factors for minera-l w ater and quartz-mineral systems calculated by means of the increment 0to1200e 103ln AA106/T2B103/TC 矿物名称 矿物H2O A B C 石英矿物 A B C 矿物 名称 矿物H2O A B C 石英矿物 A B C 石英4148-41771171韭闪石3177-8199215101714122-1177方解石4101-416611710147-01100高岭石4129-6144210301191168-0169白云石4112-416211710136-01150103叶蜡石4140-5162118701080186-0135菱铁矿4123-415811730125-01190105滑石4120-7104211401282127-0194文石3191-5179119201571103-0147蛇纹石3199-8112213501493135-1140钠长石4133-6115119801151139-0157绿泥石3197-8119213601513143-1143钙长石4112-7150212401362173-1114绿帘石4105-7181212901423105-1127白榴石4126-6167210801221191-0179黝帘石4105-7184213001433107-1128霞石4111-7153212401372177-1115符山石3155-9174216301934197-2109夕线石4126-6165210701221189-0178黑柱石3143-10108216911055132-2124红柱石4120-7102211501282126-0194硅镁石3177-9101215101714124-1178蓝晶石4116-7129212001322152-1105十字石4109-7166212701392190-1121硬玉4117-7119211801312142-1101黄玉4118-7118211701302141-1100霓辉石4118-7114211701302138-0199电气石4121-6199211401272122-0192顽火辉石3197-8122213701513145-1144斧石4120-7102211501282126-0194透辉石3192-8143214001563167-1153葡萄石4118-7117211801302140-1100钙铁辉石3193-8137214001553161-1151硬石膏4119-415911710129-01170105硅灰石3181-8187214901674111-1172重晶石3194-5147118601540171-0133绿柱石3198-8116213401503140-1142羟磷灰石3183-6148210501651171-0175堇青石4110-7162212601382185-1119黑钨矿3186-8154114401384176-2148石榴石3175-9107215201734131-1181白钨矿3199-7163019601253185-2101锆石3176-9103215201724126-1179锡石3165-9142215901834165-1196榍石3181-8187214901674111-1172软锰矿3156-9171216301924194-2108铁橄榄石3164-9146215901844169-1197金红石3137-10123217211115147-2131镁橄榄石3155-9172216401934195-2109磁铁矿2188-11136218911606159-2181白云母4110-7161212501382184-1118钛铁矿2172-11167219411766190-2195金云母3186-8168214501623192-1164赤铁矿2152-12103219811967126-3111黑云母3184-8176214601643199-1167铬铁矿2143-12116310021057139-3117铁云母3189-8156214301593179-1159钙钛矿2127-12140310421217164-3129多硅白云母4113-7141212201352164-1110刚玉2103-12174310721457198-3145伊利石4114-7136212101342160-1108尖晶石1197-12182310721518106-3148海绿石3199-8111213401493134-1139方钍石2139-12123310221097146-3121透闪石3195-8128213801533152-1147晶质铀矿2145-12114310021037137-3117普通角闪石3189-8156214301593180-1159沥青铀矿3144-10104217711045127-2122蓝闪石4103-7194213101453118-1132水镁石3123-10160217811255183-2147针铁矿3131-10139217411175162-2138三水铝石3189-8152214201583176-1157 注数据引自Zh eng[2836],T为绝对温度。 增量方法不仅能够计算几乎所有结晶矿物的氧同位素分馏系数,而且能够针对实际矿物的特定化学成分进行计算[9,2836]。但是,是否所有含氧矿物都遵循这一普遍规律尚有待于进一步检验,它能否应用到其它元素例如氢、碳、硫和氮的同位素还有待于探索。不过,理论计算的分馏系数能够涵盖很大的温度范围,尤其对实验测定较为困难的低温段可以提 302 同位素地球化学地学前缘2000,72 供一级近似,为地球化学应用和实验研究提供了理论基础。 112实验测定 对许多主要的造岩矿物和矿石伴生矿物都进行了实验室同位素交换/校准0实验.在这些实验中,通常是一个矿物与另一流体相常为H2O或CO2进行同位素交换反应,直到相间达到同位素平衡配分为止[20,3738]。在一个真实同位素交换反应中,任一相的化学与矿物学性质都不发生变化,同时,平衡可以通过相反的方向趋近平衡配分来得到证明。然而,在中等温度下,交换速率是非常缓慢的,因而不得不应用一些只能推测平衡达到而不能严格证明平衡的实验。所用的某些技术或判断标准是1由某种矿物学反应或一种胶体的结晶作用来合成一种矿物;2采用一种同真实交换反应稍有差别的反应来合成,例如阳离子交换反应或同质多象变体从一种不稳定相向稳定相转变;3将部分交换数据外推至100交换;4在一个温度梯度内重结晶;5随时间延长表面交换中止。通过这些技术经常可以得到/合理的0或/与天然资料相吻合的0结果,而且常常被解释为平衡的或接近平衡的数据。然而自然界是变化无常的,这样一种解释可能完全是一种误导。O.Neil和Taylor[39]建议,当应用两种或多种实验技术所得到的结果相一致时,便可假定平衡已经确立。如果在完全不同的实验程序中,动力学或其它不平衡过程产生相同的同位素分馏,那可能就太偶然了。 尽管某些实验室校准之间存在不一致的现象,但无论是平衡同位素分馏系数的理论计算还是实验测定,一般地说相互之间都是相符的,也与自然界情况相符。例如,在自然界共生矿物之间通常观察到的平衡18O富集次序不仅与在实验室中所观测到的情况相同,而且与理论预测的一致。对这种规律性次序的偏离/同位素倒转0被用来作为矿物体系中不平衡的标志。氧、碳和硫/同位素温度0常常与其它方法获得的温度相符。应用Epstein等[40]的氧同位素古温标所作出的突出科学进展是在对自然界的研究中探索平衡同位素分馏的最好实例。 由于矿物形成过程中的自由能变化显著大于矿物与水之间同位素交换反应的自由能变化,因此能够带动反应产物与溶液之间达到同位素平衡。这样在一定温度下通过化学反应在溶液中直接合成所研究的矿物,然后分别测定矿物和溶液的同位素组成,从而得到矿物水体系的稳定同位素分馏系数,这就是所谓的化学合成法。McCrea[19]最早应用这种方法,通过在溶液中沉淀CaCO3并分别测定两者的氧同位素组成,实验校准了碳酸钙水体系的氧同位素分馏系数。这种方法对于校准低温矿物的同位素分馏系数特别有用,因为在低温下矿物与水之间的同位素交换反应非常缓慢,采用化学合成法具有反应时间短、平衡容易达到和仪器设备简单等优点。例如,Xu和Zheng[41]应用化学合成方法成功地测定了15120e下水镁石水体系的氧同位素分馏系数。他们通过下列化学反应在溶液中沉淀出水镁石 M gCl22NaOHM gOH22NaCl M g3N26H2O3MgOH22NH3 MgOH2OMgOH2 相同温度下3种不同合成方法给出了一致的水镁石水分馏,证明从溶液中沉淀的矿物与水之间达到了氧同位素平衡。对所有温度下的实验结果进行线性拟合,得到如下水镁石水体系氧同位素分馏方程 103ln A1159106/T2-141104在高温热液实验中,也常采用化学反应来加快同位素交换反应速度。例如采用离子交 303 2000,72地学前缘同位素地球化学 换法,测定长石水体系的氧同位素分馏系数,使碱性长石在氯化物水溶液中进行K和Na离子交换的同时,长石与水之间发生氧同位素交换[42]。此外,利用矿物反应过程中伴随的同位素交换平衡,可以测定高温高压下矿物反应产物之间的平衡分馏系数[43]。 一般认为,实验测定结果比较可靠,也最直观。但通常相当耗资费时,有些实验条件十分困难,尤其低温条件下同位素交换很慢,有时必须通过化学合成技术来实现。就结果的可靠性来说,由于同位素交换过程中常常伴随有动力学效应,对由部分交换技术获得的结果必须持慎重态度,不仅热液实验与碳酸盐交换实验数据之间存在显著的差异[44],而且有些实验结果与自然观察不符。 同位素平衡分馏系数的实验测定有时会产生一定误差,其原因主要有以下几个方面 1在相当一部分矿物水两相体系的同位素交换实验中,并不直接进行水的同位素分析,而是利用质量守恒关系,由交换实验前后的同位素组成变化来估算水的同位素比值,这样容易影响数据的精度。2盐类的加入会影响同位素分子的活度,如果盐溶液浓度较大,会对同位素平衡分馏系数值产生一定的影响。在大多数热液实验中都是采用盐溶液作为交换介质,而又未作盐效应的校正,这样可能会使测定的分馏系数产生一些偏差。3在高压釜中,样品管的温度梯度约50e会影响温度测量的可靠性。4有些低温分馏系数是利用高温数据用外推法求得的,不可避免地要产生一些偏差。5有的实验采用形成新矿物的办法来测定分馏系数,但在形成新矿物过程中有时会产生动力学分馏效应,这也会带来一定误差。 113经验估计 测定已知形成温度的共存物相矿物对或矿物水之间的同位素组成,计算出该温度下物相矿物之间或矿物与水之间的同位素分馏。这里假定物相之间达到并保持了其形成条件下的同位素平衡,矿物形成温度能够应用非同位素方法获得,一般可应用岩石学温度计阳离子配分或矿物固溶体或气液包裹体温度计得到。通过测定一系列不同温度下的物相之间的同位素分馏,然后作图并进行线性拟合,即可得到分馏系数与温度之间的函数关系。Epstein等[40]最早把这种方法用于确定低温碳酸钙矿物与水之间的氧同位素分馏系数,后被Longinelli和Nuti[45]应用到低温磷灰石水体系,并进一步扩大到高温矿物矿物体系[4648]。应用经验估计方法来校准同位素分馏系数的关键,在于所选择的矿物对或矿物水体系是否达到并保持同位素平衡[49,50]。 经验估计的结果也很直观,并且与实际地质条件最为接近。但是,对于所测矿物对是否达到并保持其形成条件下的同位素平衡,需要非常慎重地判断,特别是对退化交换效应要予以排除。 由上,可见3种获得同位素分馏系数的方法各有优缺点,必须互相补充,互相印证。如果3种方法给出一致或相互接近的结果,这时最为理想。由于不同方法常常给出不同的结果,因此在选择同位素分馏系数进行地球化学应用时,必须十分谨慎,不仅要考虑获得这些分馏系数的物理化学条件,而且要把不同来源的数据加以对比,以便获得最佳应用效果。 2影响矿物同位素性质的因素 211温度 温度对矿物振动能或其配分函数的影响程度是决定该矿物同位素特征的首要因素。在Urey[6]、Big eleisen和M ayer[7]的著作中,可以找到理想气体之间同位素分馏理论的详细 304 论述,此处只对理论预测的矿物之间同位素分馏与温度的依赖关系作一扼要介绍。上一节已提及,矿物a 与b 之间的分馏系数可以用配分函数比B 表示 A a -b B a B b 5 式中B Q 2/Q 1,其中下角标2和1分别代表某种元素重同位素和轻同位素取代的分子和晶体。对一个双原子分子来说,根据Bigeleisen -M ayer 理论可得到如下配分函数比表达式 B 11/2-1U 22e u 2-1 U 1G U 6式中U 2hcw 2/kT 对应于含重同位素的分子,U U 1-U 2,G 代表括号内的式子。该式可推广到多原子的情况 U 2i hcw 2i /kT 7式中w 2i 是含重同位素分子的正则振动频率。 如果G U n 1,那么ln B D G U 。图2是取自Bigeleisen 和M ayer [7]的函数G U 对图2 Bigelei sen-M ayer 函数G U 对U 的作图[10]Fi g 12 A plot of the Bigeleisen -M ayer function G U against vibrational partition term U U 的作图。考虑到U 的表达中的1/T 系数并 且利用以上的近似方程式,则可预计以下的温度 依赖关系1当U 20高频和/或低温,函数 G U 趋于1/2,ln B 正比于1/T ;2当U 水水蒸汽。冰与液态水之间在0e 时的氧和氢同位素分馏分别为310j 和1915j ,主要是由于氢键合有序程度和晶格振动效应的差异引起的[63]。在25e 条件下,D 2O 和H 2O 之间的氧同位素分馏大于15j [64],意味着D 2O 的结构较为有序,这一点与涉及液体D 2O 结构的其它许多方面的证据是一致的。因为相对于实验误差来说,这些同位素分馏效应已相当大了,所以可能应用同位素分馏技术来研究冰的各种同质多相变体的键合特征。 某些观测表明,晶体结构或甚至结构水的存在对各种类型二氧化硅的氧同位素性质来说并不重要。初步实验表明,在500e 时,方英石与石英之间不存在可测量的分馏作用[10],甚至在非常低的温度下也不存在显著的结构效应。例如,在较低温度下由海水形成的放射虫目和自生石英,其D 18O 值都落在36j 38j 的狭窄范围内[65,66]。虽然这也许是偶然的,但硅藻水[67]与石英水[38]体系的氧同位素分馏曲线在低温区间是吻合的。M urata 等[68]所测定的成岩二氧化硅矿物生物蛋白石、无序的和有序的方英石和微晶石英之间的同位素关系也表明,所有这些二氧化硅形式都有相似的同位素特征。Shiro 和S