直接熔融热电离质谱法测定硼酸盐矿物中的硼同位素组成.pdf

研 究 成果 矿物岩石地球 化学通报 Bu l l e t i n o f M i ne r a l o gy ， Pe t r o l o g y a n d Ge o c h e mi s t r y Vo L 2 9 No ． 3， J u l y 2 0 1 0 直接熔 融热 电离质谱 法测定 硼酸盐矿物 中的硼 同位素组成 马云麒h ， 肖应凯 ， 诸葛芹 ， 蒋生祥 1 ． 中国科学院 兰州化学物理研究所 ， 兰州 7 3 0 0 0 0 ； 2 ． 中国科学 院 青海盐湖研究所 盐 湖资源与化学实验室 ， 西 宁 8 1 0 0 0 8 ； 3 ． 中国科学院 研究生院 ， 北京 1 0 0 0 4 9 摘要 为简化一些硼 同位素样 品的前处理过程， 本文用直接熔 融法 ， 即待测样 品直接在 电离带上进行熔 融后测定其硼 同位 素值 。本文测定 了柱硼镁 石、 电气石、 钠硼解石、 碳化硼 、 硼化硅 等几种含 硼化合 物 中的硼 同位素组成 ， 并 与传 统的溶样方 法 进 行 了比较 。结果表 明， 直接熔融法可以快速且 高精度测定上述几 种化合物 中硼 同位素 组成， 相 对 内精度小 于 0 ． 0 5 ‰ ， 为此 类含硼 化合物 的硼 同位 素测定 提供 了一种新 的测试方法。 关键词 直接熔融法 ； 硼 同位素 ； 硼 矿物； 高精度 中图分类号 P 5 9 7 ． 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 7 2 8 O 2 2 O 1 O O 3 0 2 5 0 - 0 6 I s o t o pi c De t e r m i na t i on o f Bo r o n i n Bo r a t e M i n e r a l s b y Th e r ma l I o ni z a t i o n M a s s Sp e c t r o m e t r y Us i n g Di r e c t Fu s i o n MA Yu n - q i 。 ， XI AO Yi n g k a i ，Z HU Ge - q i n z ， J I ANG S h e n g - x i a n g 1 ．L a n z h o u I n s t i t u t e o f C h e mi c a l P h y s i c s ，C h i n e s e A c a d e my o f S c i e n c e s ， L a n z h o u 7 3 0 0 0 0 ， C h i n a ； 2 ．C AS Ke y La b o r a t o r y o f S a l t L a k e Re s o u r c e s a n d C h e mi s t r y，Qi n g h a i I n s t i t u t e o f S a l t La k e s ，C h i n e s e Ac a d em y o f S c i e n c e s ， Xi n i n g 8 1 0 0 0 8 ，C h i n a ； 3 ．G r a d u a t e U n i v e r s i t y o f t h e C h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s ，B e Oi n g 1 0 0 0 4 9 ，C h i n a Ab s t r a c t I n o r de r t o s i mp l i f y t h e p r e t r e a t me nt p r o c e s s o f s o me b o r a t e mi n e r a l s，wh i c h a r e u s e d t o d e t e r mi n e bo r o n i s o t o p e ．Th e bo r o n i s o t o p e r a t i o h a s be e n d e t e r mi ne d i n s e v e r a l b o r o n mi n e r a l s b y u s i n g a r e c e n t l y d e v e l o p e d h i g h - p r e c i s i o n t h e rm a l i o n i z a t i o n ma s s s p e c t r o me t r y t e c h n i q ue ．Di r e c t f u s i o n o f s a mp l e o n t h e f i l a me n t wa s b e e n e o m- p a r e d wi t h s a mp l e s f us e d i n c o n v e r s i o na l me t h o d p r i o r t o l o a d i n g ．The p r o c e d u r e h a s a d v a n t a g e o f b e i n g f a s t a n d s i mp l e ，wi t h o u t s a c r i f i c i n g p r e c i s i o n ．Th e i n t e r n a l p r e c i s i o n o f i n d i v i d u a l r u n o f“ B／ 。 B r a t i o i s s l i g h t l y l o we r O ． O 5 ‰ t h a n t h a t o f c o n v e n t i o n a 1 f u s i o n p r o c e d u r e ．Th i s t e c h niq u e p r o v i d e s a n e w c h a n c e o f r a p i d d e t e r mi n a t i o n o f bo r o n i s o t o pe f o r t h o s e ki n d s o f s a mp l e s ． Ke y wo r d s d i r e c t f u s i o n；b o r o n i s o t o p e；b o r a t e mi n e r a l s ；h i g h p r e c i s i o n t h e r ma l i o n i z a t i o n ma s s s p e c t r o me t r y 硼有如 B和u B两种稳定同位素 ， 其平均相对丰 度分别 为 1 9 ． 9 和 8 0 ． 1 。在所 有 稳定 同位 素元 素中， 硼原子量具有相对较大的不确定性 ， 这是由于 在 自然 界硼 有 相对 活泼 的地 球 化 学性 质 ， ” B 和”B 的丰度 比值在 自然界有较大的变化。近年来 ， 由于 天然样品中硼分离技术和硼同位素分析技术 的改 进[ 1 州] ， 为进一步提高硼同位素测定 的准确度、 精度 和硼同位素地球化学研究提供了更为可靠 、 有效的 研究手段 ， 使硼同位素在地幔地质学、 矿床地质学、 古海洋 、 古环境学和水化学等领域得到广泛的应用 。 在进行非水溶性 固体样 品的硼 同位素测定之 前 ， 首先应将分解样 品， 根据样品的种类和性质， 采 用不 同的分解方法 ； 主要有高温水解 法[ 1 ] 、 酸分解 法口 ] 如 生物碳 酸盐 、 粘 土沉 积物 等和碱熔 融 收稿 日期 2 0 1 0 0 4 - 0 6收到 ， 0 4 一 l 9改 回 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 4 0 7 7 6 0 7 1 ， 4 0 9 7 6 0 7 4 第一作者简介 马云麒 1 9 7 3 一 ， 男 ， 博士研究生， 专业方 向 地球化学． E - ma i l y q ma i s k a c ． e l l 通讯作者 蒋生祥 ． E - ma i l s x j h n g l z b ． a c e n ． 矿物岩 石地球 化学通报 法 。碱熔融法 主要适用 于各种硅酸盐岩石 和 硼 酸盐 矿 物 的 分 解 ， 熔 融 试 剂 主 要 有 Na 。 C O 。或 Na OHc ， K2 C O3或 KoH[ ” ] 。王 刚 等 人[ “ 用 Na 2 C O 。 K C O。的混合熔融剂分解 岩石样 品， 熔 融温 度 降低 到 8 5 0 ℃ ， 熔 融 物 用 HC 1 浸 取 后用 离 子 交换法纯化样品中的硼 。其优点是允许称取较多量 的样 品 ， 因而能 测定低 硼 含量样 品的硼 同位素 ； 缺点 是费时费力 ， 操作 中可能引起硼 同位素分馏， 熔剂中 的 B空 白是 一个 不 能忽 视 的 问题 ， 同时样 品 中硼 的 提取不能定量， 可能引起硼 同位素分馏 。采用在金 属带上直接进行 样品熔 融的方法可 以克服这 些问 题 ， 直接熔样的方法主要用于 B 4 C等高含硼量 的硼 化 物硼 同位 素的测 定 。用 N a 2 CO 。 或 Na OH 作熔 融 剂直 接熔 样 法 ， 以 Na 2 B O 离 子进 行 硼 同位 素 测 定 [ 1 引。有 人 则 用 C s 2 C O。 或 C s OH 作 熔 剂 ， 用 直 接熔样法和 C s 2 B O 离子进行 B 4 C的硼 同位 素测 定[ I 引。与传统熔样法相比， 直接熔样法的最大优点 是快速、 简便、 污染少， 测定精度有 时可与传统 法相 比。但 目前 还 只用 于 B 4 C的硼 同位 素测定 。 硼酸盐 矿物 主要 包括 电气 石和金 属元 素 阳离子 与 硼酸根相 结合 的化 合 物 ， 是 生 产 硼 酸 盐 的重 要 原 料， 也是进行硼同位素地球化学研究的重要载体 ， 广 泛用 于判断 沉积环 境 和物 质 来 源 ， 以及成 矿 作 用 和 矿 床 成 因研 究n 引。硼 酸 盐 矿 物 的 分 解 通 常 用 酸 溶 [ 1 钉 或碱熔 法 [ 1 ， 或 直 接 采 用 离 子 探 针 [ 1 刀测定 硼 同位素 。与 B 4 C相 比 ， 硼 酸 盐 矿物 的硼含 量 要 低很 多 ， 前者高达近 8 0 ， 而后者只有 约 3 电气石 25 1 到 1 3 ， 前者除 了 B以外只有 C， 不会干扰硼同位 素 测定 ； 而 后 者 还 含 有 大 量 的 Na 、 C a 、 Mg 、 A1 、 F e 等 ， 用 直 接 熔 样 法 时 这 些 杂 质 元 素 会 否 抑 制 C s 2 B O z离子的发射 ， 会否有同质异位素峰的干扰 本 文将讨 论 能否应用 直 接熔样 法进 行这 些样 品 的硼 同位 素测 定 。实验 表 明 ， 直 接熔 融 法 同样 可 以快 速 且 高精度 测定 硼酸 盐 矿 物 中硼 同位 素 组 成 ， 得 到 了 令人满意的结果 。 1 实验部分 1 ． 1主要试 剂 用来 做 正热 电离质 谱发 射促 进剂 的高纯石 墨悬 浮液由光谱纯石墨与 乙醇／ 水 体积 比 8 2 混合而 成 ， 试验 用水 为蒸馏 水 ， 并经 过亚 沸蒸 馏 和硼特 效树 脂 柱交换 后 的亚 沸 去 硼 水 。所 需 的 HC 1 由优 级 纯 的盐 酸 经 一 次 亚 沸 蒸 馏 配 制 而 成 。Na z C O。和 K C O 为光谱 纯试 剂 ， 硼 空 白为 1 ． 4 1 O 一 。试 验 所需的硼同位素标准物 NI S T S RM 9 5 1硼酸为 1 ． 0 g ／ L ，C s C O。 由纯 度 为 9 9 ． 9 9 4 的溶 液 配 成 浓 度 1 2 ． 3 g ／ L的溶液 ， 甘 露醇 配成 1 ． 8 2 溶液 。 1 ． 2化学 处理 1 ． 2 ． 1 样品收集及样品分解 本 文共收集 了典型 的含硼化合物五种 柱硼镁石、 钠硼解石 、 电气石、 碳 化 硼 、 硼 化 硅， 共 7个样 品 。样 品 中 的理论 硼 含量 为 3 ～7 8 表 1 。本 文 所 用 样 品结 构 分 析及 半 定 量结果 由荷 兰 帕 纳 科公 司生 产 的 x 射 线 衍 射 仪 XR D一 X’ p e r t P r o测 定所 得 。 表 1不同含硼化合物的样品 Ta bl e 1 S a mpl e i nf o r ma t i o n o f s ome bo r o n- c o n t a i ni ng com p o u nd s 注 1 、 2 号样 品由四川阿里兆源矿物科技开发中心提供 ， 3 、 4号样 品由中 国科学院青海盐湖研究 所提供 ，5 、 6号样 品由合 肥开尔纳米 能源 科技股份公 司提供 ， 7号样品由中国地质科学院地 质矿产研究所提供 1 ． 2 ． 2 样品的分解用于传统法测定方法， 称取一 定量 的样 品 约 0 ．1 0 g ， 在 铂 坩 埚 中 0 ．2 5 g Na 2 C O3 和 0 ． 2 5 g K2 C O 3 混合均匀 ， 在 8 5 0℃的高 温下熔融 8 h 。冷却后，用 1 mo l ／ L HC l 浸取坩埚 中的熔融物 ， 在石英离心 管中离心 每次 2 0 mi n 。 最 后用 去硼水 将 沉淀洗 涤两 次 ， 收集全 部上 清液 ， 硼 应全部在上清液中， 不溶物是硅酸盐等物质 。 1 ． 3 硼 的纯化 与 分离 1 ． 3 ． 1 离子 交换树 脂及 交换 柱的制备 用 美 国 R o h m Ha a s 公 司 生 产 的 硼 特 效 树 脂 Amb e r l i t e I RA 7 4 3 ， 该树脂 含有疏水性苯 乙烯骨 架和叔胺 基 团 ， 能 从碱 性溶 液 中强烈 地吸 附硼 酸根 阴离 子 ， 交换 2 5 2 马云麒等／ 直接熔融热电离质谱法钡 I 定硼酸盐矿物中的硼 同位素组成 容 量 为每 克 1 0 ． 9 mg硼 。取 5 O L粒 度为 1 5 0 7 5 m 1 0 0 2 0 0目 的硼特效树脂 ， 用水浸泡后装入 内径为 0 ． 2 c m 的聚 乙烯交 换柱 中 ， 树脂 柱高 约 1 ． 3 c m ， 交 换 柱上套 有 1 mL的无菌 注射 器针管 。树脂 柱分 别用 2 mo l ／ L HC 1 0 ． 3 mL ，H2 O 3 mL和 3 mo l ／ L氨水 0 ． 3 mL再生 ， 用 3 ～4 mL H2 O洗至中 性备用。混合树脂 为阳离子 D o we x 5 0 W 8 H 型 ， 粒度 7 5 3 8／ z m 2 0 0 4 0 0目 ， 阴离子为德国 产弱碱 型阴离子交换剂 I o n E x c h a n g e rⅡ ， 粒度 2 5 O ～1 8 0 m 6 0 8 0目 ， 阳离子树脂用 1 mo l ／ L HC 1 溶液再生 ， 亚沸去硼水洗至中性 ， 阴离子交换 树脂用 饱 和 N a HC Oa 溶液淋 洗 ， 亚 沸去 硼 水洗 至 中 性， 将各约 5 0 L的上述阴、 阳离子交换树脂均匀混 合， 装入体积为 1 mL的无菌注射器针管备用。 1 ． 3 ． 2 硼的分离和浓度测定先用硼特效树脂进 行硼的纯化和分离。本试验所需硼的纯化和分离方 法是在文献Ds ] 基础上改进的。将浸泡过 的珊瑚样 品溶液 用亚 沸氨 水 中和到 p H 为 6 ～ 7 后 ， 通 过 硼特 效树脂柱 ， 用 1 mL亚沸去硼水洗涤容器和树脂柱 ， 最后用 7 5℃的 0 ． 1 mo l ／ L HC 1 5 0 0 L淋 洗 硼 ， 收 集 淋洗 液 。将 经 过 硼 特 效树 脂 纯 化 后 的溶 液 倾 入 阴、 阳离子混合交换树脂柱中， 加入 8 0 0 L的低硼 水淋洗 ， 收集淋 洗液 。用 甲亚胺 H 法口 测 定收 集液 中的硼含 量 ， 加 入等 摩 尔 的甘 露 醇并 在 通 有 净 化空 气的干燥箱内蒸发浓缩到所需体积 8 1 0 L 。 1 ． 4 质谱 测定 硼 同位 素组 成采用 T h e r mo F i s h e r 公 司最 新型 号 T r i t o n热电离质谱计和基 于加石墨 的 C s z B O 正热 电 离 质 谱 法 测 定 。T r i t o n测 定 为 有 效 半 径 为 8 1 c m 的 9 O 。 扇形 磁分 析器 ， 加速 电压 l O k V 时分析 质量 数范 围 为 3 ～ 3 2 0 a mu ， 有 多 元 素 、 多 接 收器 法拉 第杯 离子检 测 系统 ， 包 括 一 个 中心 杯 和 6个独 立可移动法拉第杯， 以及特制的 3 0 8 ／ 3 0 9双法拉第 杯 系统 ， 可 实 现 3 0 9 C s ； B O ／ 3 0 8 C s B 02 离 子 的同 时多接 收 测定 。石 墨 悬 浮 液涂 于 钽 带上 ， 再 加入 C s 。 C O。 溶 液 和样 品溶 液 ； 用 Xi a o等 [ 2 改 进 的 测定 Cs B 0 的正热电离质谱法进行测定 。涂样时 先将 3 L的石墨悬浮液涂于带表 面， 在 1 ． 2 A电 流下 干燥 ， 再 在 1 ． 2 A 的 电流 下 蒸 至 近 干 。直 接 熔 融样 法先 制 成 相 应 的水 悬 浮 液 ， 涂 在 钽 带 上 约 1 g B ， 再 加入 1 3 ． 2 g C s 以 C s C O ， 加 热带 以 蒸 干溶液 ， 然后 增大 加热 电流 至带呈 暗红 色 1 ～2 S ， 冷却后加入石墨 乙醇悬 浮液， 蒸干后装入 质谱计 。 同位素比值用 Tr i t o n中的 自动程序测定 ， 质谱测定 时采用 静态 双 接 收方 法 同时测 量 质量 数 为 3 0 9 ” 。 C s j B 0 和 3 0 8 ” 。 C s ； 。 B 1 O 的离子流强度 工 。 和 I 。 得到 J 。 。 。 和 J 。 。 。 的比值 R 。 o 9 ／ 。 。 。 。其 自动升 温程序为 1 将带 电流在 1 0 mi n内升 到 9 0 0 mA。 2 打开 阀门 Va l u e g a t e ， 检测 3 0 9的离子流强 度 ， 并升温使 3 0 9的离子流强度达到 0 ． 1 V。 3 进行离子流聚焦， 使 3 0 9的信号达到最佳的 条件 ， 聚焦包括 E x t r a c t i o n Ri g h t 、 E x t r a c t i o n L e f t 、 Co n d e n s e r 、 X- S y mme t r y 、Z - F o c u s 和 Wh e e l F i n e Tu ni ng。 4 继续 升温使 3 0 9的离子 流强 度 达到 0 ． 5 V， 这样获得 的u B ／ B值 内部精度往往优于士0 ． 0 0 0 1 0 2 仃 。 5 等待 5 mi n使离子流信号进一步稳定。 6 再次检查 3 0 9的信号强度， 使其强度保持在 0 ． 5 V 此时 3 0 9信号强度有可能有所衰减 ， 需要补 偿 。 整个升温过程大约需 要 2 0 mi n 。同位 素 比值 的信号采集 过程包括 在信号采集前 先进行 P e a k C e n t e r 和 B a s e l i n e ， 后 用 静 态 多 接 受 法 进行 信 号采 集 ， 大约需要 8 mi n 1 0 B l o c k ， 1 0 C y c l e s／ B l o c k ， 共 1 0 0数据 。整个 样 品测定 约需 3 0 mi n 。 硼 同位 素 标 准 NI S T S R M9 5 1分 析 外 精 度 为 0 ． 2 ／ o o 2 ， 实际样品的分析外精度约为 1 ‰。测定 的同位素标准 NI S T S R M 9 5 1硼酸 的n B ／ 加 B 值为 4 ． 0 5 6 6 2 0 ． 0 0 0 7 8 2 a O ． 0 2 ，， l 一 9 。 2 结果 与讨论 2 ． 1 Cs 2 C0。用量影 响 直接熔 融 法 的 最 大 问 题 是不 知 道 准 确 的 B含 量 ， 而所加的 C s 量难 以确定 ， 从而给硼 同位素测定 带来一定的不确定性 。因为在硼同位素组成的测定 中， 不 同 的 B c s值直接 影响硼 同位 素测定 的结 果 ] 。因此 ， 我们研究了硼含量基本一样的情况下 ， 加入不同含量 的 c s ， 用 T r i t o n中的 自动程序测定 硼同位素组成 ， 并观察对应的带 电流值和离子流强 度等 。为了结果有较好的对照性 ， Tr i t o n自动程序 中设定的 3 0 9离子流强度都 为 0 ． 5 V。结果发现 ， 随加入 C s 量的增大， 硼 同位素值逐渐升高 ， 即逐渐 接近于正常 的硼 同位素值 与传统法 测定结果 相 比 ， 同时所需的带电流随之而下降 图 1 。图 1是 样品柱硼镁石测定过程中， 随 B C s比值不同， 在达 到 3 0 9离子流强度为 0 ． 5 V时对应的带电流。此过 矿 物 岩 石 地 球 化 学 通 报 程说 明 ， 随 C s 量 的增 大 ， 在 带 上 直 接 熔 融 时 ， 形 成 的 Cs 。 B 随之增 多 ， 熔 融就 愈 完全 ， 所需 的带 电流 愈小 ， 得到 的 同位 素 比值愈 接 近 于 真 实 值 。 由于 所 选 用 的硼矿 物 中硼含 量较 高 1 3 ～1 5 ， 故所 加 的 C s 量较 大 ， 实 际测定 时所 需乳 状样 品 1 p l 足 够 ， 加 2 M l C s 。 C O 。 1 3 ． 2／ , g ／ I 时 ， 测 定 信号稳 定 ， 离 子 流强 度较 强 ， 可 以满足 同位 素测定 的要求 。 ， S r a n0 图 l 柱硼镁石测定 中硼 同位 素比值和 所 需 带 电 流 随 B Cs比值 的 变 化 Fi g．1 Cha ng e s o f R3 o 9 ／ 3 8 r a t i o a n d r e l a t i v e f i l a me nl c u r r e nt wi t h di f f e r e nt B Cs r a t i o dur i ng t he de t e r mi na t i o n o f pi nn oi t e b y d i r e c t f u s i on me t ho d 2 ． 2离子 流 的稳定 性 在 硼 同位 素测 定 中离 子 流 的 稳 定 性是 准 确 、 高 精 度 同位 素 比值测 定 的主要 因素 。由于 所选 用 的硼 矿 物 中硼 含 量 较 高 1 3 ～ 1 5 ， 只 要 所 加 的 C s 合适 ， 离 子流 一般 都 较 强 且很 稳 定 。图 2是 典 型 的 直接 熔融 法 的样 品信 号 采集 图 ， 图 中经 p e a k e r c e n t e r 和 B a s e l i n e 后 ， 采集信 号 过程 中 3 0 9和 3 0 8的信 号较稳 定 。实验 发 现 测 定 柱 硼镁 石 和钠 硼 解 石 时 ， 离子 流都较 稳定 ， 但 电气 石测 定 中 ， 离 子流信 号 有较 明显 的衰减 现象 。这 是 因为 电气石 中相 对 的硼 含量 图 2 典 型的直接熔融法信 号采集图 F i g ． 2 Th e g r a m o f 3 0 9 ／ 3 0 8 s i g n a l b y s t a t i c c o l l e c t i o n 2 5 3 较少 ， 直接 熔 融后 生成 的 C s B Od较 少 ， 为 了达 到 统 一 的离子 流 强 度 0 ． 5 V ， 所需 的带 电 流就 高 ， 最高 达 1 ． 8 A， 这时 离子 流强 度就 难免有 较 大 的衰减 。 2 ． 3硼 同位 素分 馏效 应 传统 和 直 接溶 样 法 中 C s B 3 0 9 的离 子 流 的发射 强 度约 为 0 ． 2 ～0 ． 7 V， 此 时 的带 电流 约 为 1 ． 1 ～1 ． 4 A， 离 子 流 信 号 较 强 且 稳 定 ， 在 数 小 时 约 4 h 未 观察 到 明显 的分馏 效应 。在 直接 熔样 法 中虽 然 加 入 的 硼 含 量 不 能 准 确 知 道 ， 但 仍 能 获 得 0 ． 0 2 1 的 内精 度 图 3 。图 3展 示 的是 一 次 钠 硼 解 石 涂样 3 0 9 ／ 3 0 8值 和对应 的 3 0 9离 子 流强度 随测 定 时 间或测 定次 数 的变 化 。每 2 0 mi n测 定一 次 ， 共 1 2 组 ， 每 组测 定 结 束 后 保 持 灯 丝 电 流 1 ． 2 8 A不 变 ， 仅 做 一 次 P e a k C e n t e r和 B a s e l i n e后 紧 接 着 开 始 下一 组测 定 ， 每组 有 1 0个 B l o c k， 每一个 B l o c k有 1 0个 C y c l e s ， 每 一 个 B l o c k取 一 个 平 均 值 ， 并 获 得 每 个 B l o c k的测定 精 度 。最后 对 1 2组 数 据平 均 ， 得 到整 个测 定 的 同位素 比值 为 4 ． 0 3 6 5 1 0 ． 0 0 0 5 2 。 Ti me ／ m i n 3 3 0 9离 子 峰 强度 、 比值 随 时 的变 化 Fi g． 3 Ch a ng e s i n s igna l l e v e l ，t he me a s ur e d R3 。 9 3 0 8 r a t i o a n d i nt e ns i t y o f 3 09 VS ．t i me Av e r a g e R3 o 9 8 4 ．0 36 51 0． 00 05 2 2 ． 4干 扰离 子 本 研 究采 用 的硼 矿 物 组 成 较 复 杂 ， 在 质 谱测 定 过 程 中 ， 我 们考 察 了 r n ／ e 3 0 9和 m／ c 3 0 8周 同是 否 有 可能 影 响硼 同位 素 测定 的其 他 干 扰 离 子 ， 在 采 集 数据 前先 扫 描质 量 数 2 8 0 ～ 3 2 0间所 有 可 能 的离 子 峰 。结 果发 现 ， 柱硼 镁石 中未 见 除 了 ／ e 3 0 9和 ／ e 3 0 8以外 的其他 离子 峰 ； 钠硼解 石 中发 现 了较强 的 m／ e 3 0 1和 ／ e 3 0 3的峰 图 4左 ， 3 0 1和 3 0 3分别 是 C s ； C 1 和 C s ； C 1 的 峰 ， 由 于 钠 硼 解 石 采 自盐 湖 ， 大 量 附存 的 C l 很难 完全 去 除 ， 从 而产 生 较 强 的 3 0 1和 3 0 3的离子 峰 。 当然 ， 3 0 1和 3 0 3的存在 对离 25 4 马云麒等／ 直接熔融热 电离质谱法测定硼酸盐矿物中的硼 同位素组成 子 峰 m／ e 3 0 9和 m／ e 3 0 8的信 号 采 集 不 会 产 生 干 扰 。在 电气石 样 品 的 测 定 中 ， 除 了 目标 峰 m／ e 3 0 9 和 m／ e 3 0 8外 ， 还 发现 了 m／ e 2 8 5的峰 图 4右 ， 由 于电气石 样 品 中含 F ， 此 峰可 能 为 ” 。 C s F ， 也不 会 干扰 m／ e 3 0 9和 m／ e 3 0 8的信号 采集 。 2 ． 5 直 接熔 融法和 传统 熔 融法 比较 在测 定本 文所选 择 的五种 常见 含硼 化合 物 的硼 同位 素组 成 时 ， 过去 多采 用传 统 的熔融 法 ， 即将 样 品 用碱在铂金坩埚中高温熔融， 后用硼特效树脂和阴 M a s s ／ u 阳离子 树脂 进行 硼 的 分离 和 纯 化 ， 制 得最 后 测 定 的 样 品。制样 过程 复 杂 且耗 时 ， 很 难 避 免硼 同位 素 的 分馏 ， 制样 过程 中使 用大量 的 化学试 剂 ， 易受 高 的本 底 的干扰 。直接 熔 融 法 中不 需 要 进 行化 学 前 处 理 ， 只将 样 品制成悬 浮 液后直 接涂 于钽 带上熔 样 ， 快 速 、 简单 ， 能获 得强 而稳 定 的离子 流 。测 定结 果表 明 ， 两 种方 法 的精度 均优 于 1 ‰ ， 测定 值 也很 接 近 ， 只是 直 接熔融法 的精度 比传统 熔样法稍差 ， 这 可能是无 法准 确知道加 入硼含量 ， 使 C s B值变化较大 所致 表 2 。 图 4 测 定 R 。 时柱 硼镁 石 左 和钠 硼 解 石 右 的 干扰 离 子 Fi g ．4 The i nt e r f e r e nc e i o ns i n pi n no i t e 1 e f t a nd u l e x i t e r i ght du r i ng t he d e t e r mi n a t i o n of R3 。 9 ／ 3 。 8 r at i o 表 2 传统法和直接熔融测定几种含硼化合物 中的硼 同位素组成 比较 Tab l e 2 Th e d e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o f t r a d i t i o na l m e t h o d a nd di r e c t f u s i o n o f s o m e b o r o n c o nt a i ni n g c o m p o un ds 样 品号 硼矿物 种 类 传统法测定结果 直接熔融法测定结果 相 对 内精 度 平 均 值 s D 2 。 1 0 平 均值 S D 2 z 柱硼镁 石 P i n n o i t e 柱硼镁石 P i n n o i t e 3 钠 硼 解 石 Ul e x i t e 4 钠硼解石 Ul e x i t e 黑电气石 S c h o r l 6 碳 化 硼 B o r o n Ca r b i d e 7 硼 化 硅 S i l i c o n b o r i d e 4 ． 01 9 4 8 4 ． 01 9 1 5 4． 01913 4 ． 0 2 1 87 4 ． O 2 1 5 4 4 ． O 2 1 4 8 4 ． 0 3 4 5 1 4 ． 0 3 4 3 9 4 ． 0 3 4 3 7 4 ． 0 3 0 2 3 4 ． 0 2 9 9 8 4． 03045 3． 9 89 51 3 ． 9 88 8 8 3 ． 9 88 9 1 3．994 0l 3 ． 9 9 3 9 8 3 ． 9 9 4 2 1 4 ． O 3 6 2 8 4 ． 0 3 5 9 7 4 ． 0 3 5 9 1 2 ． 2 2 ． 2 2．5 1 ． 7 2 ． 2 2．2 2 ． 7 2．4 2 ． 2 1 ． 5 2 ． 5 2 2．8 2 ． 3 2 1．5 2 1 ． 5 2 ． 5 2 ． 2 3 4 ． 0 1 9 2 5 0 ． 0 0 0 2 0 4 ． 0 21 6 3 4 ． 0 3 4 4 2 0 ． 0 0 0 0 8 4．0302 2 3 ． 9 8 9 1 0 0 ． 0 0 0 3 6 3 ． 9 9 4 0 7 4 ． 0 3 6 0 5 4 ． 0 1 9 5 8 4 ． 0 1 9 9 2 4 ． 0 2 0 1 2 4 ． 0 21 5 2 4 ． O 2 2 4 1 4 ． 0 2 2 7 2 4． 0 36 4 3 4． 0 3 4 51 4． 0 35 6 7 4 ． 0 3 1 4 3 4 ． 0 2 9 7 5 4 ． 0 2 9 9 4 3 ． 9 8 5 9 8 3 ． 9 8 7 4 4 3 ． 9 8 6 1 2 3 ． 9 9 31 8 3 ． 9 9 4 4 6 3 ．9 9 3 3 4 ． 0 3 5 7 7 4． 0 36 8 5 4． 0 37 2 8 3 2 ． 7 2 3 ． 5 3 ． 7 2 ． 2 4 ． 2 5 ． 2 2 ． 5 4 2 ． 7 3 4．5 3 ． 3 2． 5 2 2 ． 3 2 ． 5 2 ． 5 2 ． 3 2． 5 4 ． 0 1 9 8 7 0 ． 0 0 0 2 7 4 ． O 2 2 2 2 0 ． 0 0 0 6 2 4 ． O 3 5 5 4 0 ． 0 0 0 9 7 4． 0 3 0 3 7 0． 0 0 0 9 2 3 ． 9 8 6 5 l 3 ． 9 9 3 6 5 0 ． 0 0 0 7 1 4 ． O 3 6 6 3 0 ． 0 0 0 7 8 受 精 内c 对 相 0 ∞ R 矿物岩石地球化学通报 本 文 中碳化 硼主 要用 来 做对 照 用 ， 因 为碳 化 硼 中硼 含量较高 ， 较易测定硼同位素， 条件也容易掌握 。直 接熔融法测定结果表 明， 对于硼含量较高 的含硼化 合 物 ， 此 法测试 速 度快 ， 所 需样 品量 少 。 3 结 论 实验表明， 采用 C s B 0 涂样的热电离质谱法 测定 的硼同位素组成时， 加入的石 墨悬浮液能大大 增强 C s B O 的离子发射 ， 能获得精密和准确的硼 同位素比值 。用直 接熔 融法成功用来 测定柱硼镁 石、 电气石 、 钠硼解石、 硼化硅 等含硼矿物 中的硼同 位素 组成 ， 此法 能获得 强而 稳定 的离 子流 ， 测定 相对 内精 度优 于 0 ． 0 5 ‰ 。为 硼 矿 物 的 硼 同 位 素 测 定 提 供了一种快速而简单的测定方法 。 参考 文献 R e f e r e n c e s [ 1 3