几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的吸附效果.doc

农村生态环境 2004,2041-5 Rural Eco2Environment 几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的吸附效果 袁东海1,高士祥1,景丽洁2,尹大强1①,王连生1① 1.南京大学污染控制与资源化国家重点实验室,江苏南京 210093;2.吉林化工学院环境科学系,吉林吉林 132022 摘要通过磷等温吸附与饱和吸附后释放试验,研究了高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石对溶液中磷的吸附效果及其影响因素。结果表明,蛭石磷理论饱和吸附量最大,为3473mg・kg-1,其他依次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土、下蜀黄土和沸石,高岭土磷理论饱和吸附量最低,为554mg・kg-1。影响粘土矿物和粘土磷理论饱和吸附量的主要因素是钙含量和胶体氧化铁及氧化铝的含量,pH值、阳离子交换量和比表面对磷理论饱和吸附量影响不大,粘土矿物和粘土吸附磷的机制主要为化学吸附。粘土矿物和粘土磷饱和吸附后释放试验表明其磷释放量很低。 关键词粘土矿物;粘土;磷;吸附;净化 中图分类号X793;X703;S153 文献标识码A 文章编号1001-5906200404-0060-04 Phosphorus adsorption of some clay minerals and soils.YUAN Dong2hai1,G AO Shi2xiang1,JING Li2jie2,YIN Da2qiang1, WANG Lian2sheng11.S tate K ey Laboratory of P ollutant C ontrol and Res ources Reuse,Nanjing University,Nanjing210093,Chi2 na;2.Department of Environmental Science,Jilin Institute of Chemical T echnology,Jilin132022,China.Rural Eco2Environ2 ment,2004,20460-63,72 AbstractPhosphorus ads orption of kaolinite,m ontm orillonite,attapulgite,vermiculite and zeolite and their affecting factors were studied through experiment on is otherm P ads orption and post2saturation2ads orption P release.Results show that vermiculite is the2 oretically the highest in P saturation ads orption capacity,being3473mg・kg-1and followed by attapulgite,yellow cinnam on s oil, m ontm orillonite and X iashu loess,zeolite and kaolinite.The last is the lowest in theoretic P saturation ads orption capacity,lingering at554mg・kg-1.The P ads orption capacity of these clay minerals and s oils was mainly in fluenced by their contents of reactive Ca,Fe and Al,but it was not much affected by s oil pH value,CEC and specific sur face of the clay minerals and s oils,because the main mechanism of the ads orption is chemical s orption.Meanwhile another experiment on des orption of phosphorus from these clay minerals and s oils saturated with phosphorus was als o conducted.Results show that P release from the clay minerals and s oils after P saturation ads orption was very limited. K ey w ordsclay mineral;clay s oil;phosphorus;ads orption;purification 粘土矿物和粘土是我国重要的非金属矿资源,近些年来,由于粘土矿物和粘土具有优越的表面性能和电化学性质,在环境保护和污染物净化处理技术中得到广泛应用[1]。一些研究者应用粘土矿物吸附废水中的铵氮以及重金属离子,取得较好的净化效果[2-9]。此外针对特定的污染物,用改性的粘土矿物进行净化处理,也取得较好效果[10-13]。对于粘土矿物和粘土净化处理污水中磷污染物的研究,目前报道较少。本研究以广泛分布于我国的高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石为研究对象,研究其对溶液中磷的吸附效果和机理以及磷饱和吸附后的释放特征,为其在环境保护上有效安全使用提供理论依据。1 材料和方法 1.1 试验材料 高岭土、蒙脱土、凹凸棒土分别采自江苏苏州、江宁、六合,蛭石和沸石分别采自河北灵寿和安徽繁昌,黄褐土和下蜀黄土取自南京市郊区,上述材料球磨后过孔径为0.016mm100目筛子备用。其主要矿物成分经X射线衍射分析,高岭土组成成分主 基金项目973计划项目2002C B412307;南京大学污染控制与资源化国家重点实验室开放基金N JUESK03005;国家科技攻关计划项目2003BA808A17-03 收稿日期2004-02-17 ①通讯联系人 要为高岭石和少量蒙脱石;蒙脱土主要为蒙脱石、少量蛋白石和长石;凹凸棒土主要为凹凸棒石、少量石英;沸石主要为丝光沸石、少量斜发沸石;黄褐土主要为伊利石、高岭石、石英、少量蛭石和蒙脱石;下蜀黄土主要为伊利石、高岭石、石英、少量蛭石和蒙脱石;蛭石主要为蛭石、长石、少量赤铁矿、石英。 1.2 粘土矿物和粘土磷等温吸附试验 准确称取上述材料1g干重左右3份平行试验于50m L塑料离心管中,加入由0.02m ol・L-1 K Cl溶液配制的不同浓度K H2PO4标准溶液25m L,置于恒温摇床,180190r・min-1、251℃摇48h 后离心,测上清液K H2PO4浓度,计算磷的吸附量,取平均值绘制磷等温吸附曲线。 1.3 粘土矿物和粘土磷饱和吸附后等温释放试验 称取上述试验材料50g左右于250m L塑料离心管中,加入磷浓度为100mg・L-1的K H2PO4标准溶液100m L,置于恒温摇床,180190r・min-1、251℃摇2h・d-1,以3d为1周期,3d后离心,测上清液磷浓度,如此反复,直至上清液磷浓度基本不变,将样品风干,准确称取风干的磷饱和吸附试验材料1g左右3份平行试验加0.02m ol・L-1K Cl溶液25m L,置于恒温摇床,180190r・min-1、251℃摇不同时间后离心,测上清液K H2PO4浓度,计算K H2PO4解吸量,取平均值绘制磷解吸曲线,并根据磷解吸曲线的特征计算磷理论最大解吸量。 1.4 测定方法 磷含量用钼锑抗比色法测定[14];矿物组成和全量分别用X射线衍射分析和X射线荧光分析法测定;游离氧化铁、氧化铝含量用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法DC B法提取,胶体氧化铁、氧化铝用草酸和草酸铵缓冲液提取[14],2者均用等离子发射光谱法测定,结晶氧化铁、氧化铝由2者之差求得;水溶性钙用蒸馏水浸提,原子吸收法测定; pH值用酸度计法测定[m固∶V水1∶1];比表面用氮气吸附,比表面积测定仪测定;羟基释放量用NaF交换,酸碱中和滴定法测定[15];阳离子交换量CEC用BaCl2溶液饱和交换法测定[14]。试验材料的矿物全量和部分理化性质见表1和表2。 表1 供试粘土矿物和粘土的主要矿质元素含量以氧化物计 T able1 Contents of m ajor elements in clay minerals and soils used in the experiment g・kg-1吸附材料S iO2Al2O3CaO Fe2O3K2O Na2O M gO MnO P2O5高岭土508.3307.67.115.627.30.58.90.610.12蒙脱土653.6152.115.824.69.518.518.20.200.22凹凸棒土584.287.417.760.211.6 1.090.40.650.36蛭石408.5133.125.9137.131.8 4.0145.8 1.100.16沸石748.2107.612.212.244.118.4 1.50.860.01黄褐土683.9131.99.453.622.511.815.0 1.000.87下蜀黄土707.0129.08.750.322.712.210.8 1.100.71 表2 供试粘土矿物和粘土的部分理化性质 T able2 Some physico2chemical properties of some clay minerals and soils used in the experiment 吸附材料pH 比表面/ m2・g-1 羟基释放量/ cm ol・kg-1 CEC/ cm ol・kg-1 Fec/ g・kg-1 Feo/ g・kg-1 Alc/ g・kg-1 Alo/ g・kg-1 水溶性钙/ g・kg-1 高岭土7.3912.980.7912.700.750.65 1.110.290.20蒙脱土7.5582.03 3.3591.80 3.40 1.100.80 2.000.55凹凸棒土7.6748.20 5.6130.50 5.40 2.100.50 3.500.50蛭石7.4261.359.85125.30 5.8013.60 4.707.800.87沸石7.82199.70 3.35168.50 2.10 2.100.70 1.100.27黄褐土 6.7734.27 2.1729.6016.10 6.40 3.20 2.700.40下蜀黄土7.1231.57 3.2722.4012.70 3.70 2.80 1.900.32 CEC阳离子交换量;Fec结晶氧化铁;Feo胶体氧化铁;Alc结晶氧化铝;Alo胶体氧化铁;pH测定m固∶V水1∶ 1。16 第4期 袁东海等几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的吸附效果 2 结果与分析 2.1 粘土矿物和粘土磷吸附等温线分析 在等温条件下,常用Freundilch和Langmuir方程来表示溶液中固体表面的吸附量和溶液平衡浓度之间的关系。根据试验材料磷等温吸附实验的结果绘制磷等温吸附曲线,发现磷吸附等温线符合Fre2 undilch吸附等温线和Langmuir吸附等温线方程,且均达极显著水平,其吸附等温线方程有关参数值见表3。 表3 粘土矿物和粘土磷吸附等温曲线方程相关参数 T able3 P arameters of Freundilch and Langmuir adsorption isotherms of phosphorus in some clay minerals and soils 吸附材料 Freundilch吸附方程 k/ L・kg-1 n相关系数r Langmuir吸附方程 K/ L・kg-1 G0/ mg・kg-1 K・G0/ L・kg-1 相关系数r 高岭土29.9 1.840.9813320.355411.30.98633蒙脱土70.3 1.610.9783321.9168136.80.99333凹凸棒土89.4 1.690.9973318.1210638.00.95433蛭石406.9 1.610.98733119.13473413.80.90533沸石44.2 1.800.9843322.981418.70.99633黄褐土103.6 1.860.9903319.8189437.50.95333下蜀黄土92.6 1.880.9853321.9158234.70.97333 k、n、K为常数,G0为最大吸附量,K・G0为最大缓冲能力。 从表3可以看出,粘土矿物和粘土磷Freundilch 等温吸附曲线方程常数n值变化不大,k值变化较大,其中蛭石最大,其他依次为黄褐土、下蜀黄土、凹凸棒土、蒙脱土和沸石,高岭土的k值最小,说明在一定浓度范围内决定上述粘土矿物和粘土磷吸附能力是其k值的大小,k值越大,吸附量也越大,对磷的吸附能力越强。由于Langmuir等温吸附曲线方程可以描述溶液状态下固体表面等温吸附的全部过程,其参数G0能很好地预测磷理论饱和吸附量,通过本研究中粘土矿物和粘土磷等温吸附曲线的Langmuir吸附方程拟合可以看出,蛭石的磷理论饱和吸附量最大,其次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土和下蜀黄土,沸石和高岭土磷理论饱和吸附量较低,说明蛭石吸附净化磷能力最强,凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土和下蜀黄土次之,沸石和高岭土对磷吸附净化能力较低。由于溶液中固体表面的吸附过程是包含吸热和放热的物理化学过程,Langmuir等温吸附曲线方程K值是与固体表面吸附溶质时结合能有关的参数,因此,从K值的大小可以看出,本研究中的粘土矿物和粘土吸附溶液中磷的过程是一个吸热过程,其中蛭石吸附磷时吸热最多,环境温度适当提高有利于粘土矿物及粘土与磷的结合,提高其净化效率。此外,K・G0表示固液体系吸附溶质时的缓冲能力,从K・G0可以看出,蛭石固液体系缓冲能力最强,其次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土和下蜀黄土,沸石和高岭土固液体系缓冲能力最弱,表明在蛭石固液体系中,即使污水磷浓度变化较大,体系仍能维持较好的污水处理效果,从这一点来看蛭石是较好的净化磷污染物的粘土矿物。 2.2 粘土矿物和粘土磷理论饱和吸附量的影响因素 简单相关分析表4表明本研究中粘土矿物和粘土磷理论饱和吸附量与其比表面及阳离子交换量没有显著的相关关系,与全钙、水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝关系显著,表明粘土矿物及粘土吸附磷的机制不是物理吸附,而是化学吸附。粘土矿物和粘土的化学性质和化学组成对磷吸附起重要作用。然而本研究中粘土矿物和粘土的酸碱性对其磷吸附量无影响。这是因为本研究中粘土矿物和粘土的酸碱性处于中性范围,对粘土矿物和粘土磷吸附影响不大;化学组成对磷的吸附影响较大,粘土矿物和粘土磷理论饱和吸附量与其全钙、水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝含量呈极显著正相关关系。这是因为在粘土矿物和粘土中除一部分钙参与化学组成以外,仍有一部分钙以游离形式存在,包括交换性钙和水溶性钙,即使在pH值中性条件下,这部分钙仍能和磷酸根离子化合生成磷酸钙盐,部分磷酸钙盐易形成沉淀。粘土矿物和粘土中还存在部分游离的氧化铁和氧化铝,这部分氧化铁和氧化铝包括结晶态氧化铁和氧化铝以及胶体态氧化铁和氧化 26 农 村 生 态 环 境 第20卷 铝,一般情况下,结晶态氧化铁和氧化铝不易和磷酸根离子发生化学反应,胶体氧化铁和氧化铝易和磷酸根离子化合生成磷酸铁和磷酸铝沉淀。此外,本研究中的粘土矿物和粘土磷吸附还与其羟基释放量呈极显著正相关关系表4,说明粘土矿物和粘土对磷的化学吸附不仅有非专性化学吸附存在,还有专性化学吸附存在。这是因为粘土矿物和粘土的矿物基本晶层结构为硅氧四面体和铝氧八面体组成的片状结构,其配位离子为羟基离子,专性吸附主要发生在晶层之间的羟基离子上。由此可见,在选择粘土矿物和粘土吸附净化磷时,应选择交换性钙和水溶性钙、胶体氧化铁及氧化铝等活性成分含量较高和羟基释放量较多的粘土矿物或者粘土。 表4 粘土矿物和粘土磷理论饱和吸附量与其理化性能和化学组成之间的相关系数 T able4 R elationship betw een theoretic phosphorus saturation adsorption cap acity and physico2chemical properties of the clay miner2 als and soils 比表面CEC pH羟基释放量全钙水溶性钙Fec Feo Alc Alo 理论饱和吸附量-0.2120.168-0.1520.893330.848330.946330.3060.855330.7080.97233 CEC阳离子交换量;Fec结晶氧化铁;Feo胶体氧化铁;Alc结晶氧化铝;Alo胶体氧化铁;pH测定m固∶V水1∶1。 2.3 粘土矿物和粘土磷饱和吸附后释放特征分析 粘土矿物和粘土磷饱和后释放试验表明,磷解 吸在24h即可达到平衡,不同吸附材料吸附、解 吸情况见表5。 表5 粘土矿物和粘土磷饱和吸附后解吸状况 T able5 Desorption of the clay minerals and soils saturated with phosphorus adsorption 吸附材料理论饱和吸附量/ mg・kg-1 理论最大解吸量/ mg・kg-1 解吸率/ 高岭土55438.3 6.91 蒙脱土168162.3 3.71 凹凸棒土210666.8 3.17 蛭石347375.0 2.16 沸石81423.6 2.90 黄褐土189489.0 4.70 下蜀黄土158283.5 5.28 从表5可以看出,粘土矿物和粘土饱和吸附磷后,磷最大解吸量以黄褐土为最大,其次为下蜀黄土,再次为蛭石、凹凸棒土和蒙脱土,解吸量较低的为高岭土和沸石。但从解吸百分率来看,高岭土和下蜀黄土较大,其次为黄褐土、蒙脱土、凹凸棒土、沸石和蛭石,但是它们的解吸率都很低,这是因为粘土矿物和粘土吸附的磷极易和其活性化学成分钙、铁、铝形成磷酸钙、磷酸铁和磷酸铝,然而除磷酸二钙以外,大部分磷酸盐都难溶于水,因此能够解吸的磷只是粘土矿物和粘土表面形成的部分磷酸二钙盐。由此笔者认为,使用上述试验材料中吸附磷能力较强的粘土矿物或者粘土净化污水中磷一般不存在因磷释放而导致的二次污染问题。 3 结语 磷是造成水体污染的主要元素,选用合适的吸附剂净化污水中磷是控制水体污染的重要措施。粘土矿物和粘土是我国重要的自然资源,分布广泛。近些年来,由于粘土矿物和粘土有着优越的表面吸附性能和安全使用性能,在环境保护中运用越来越普遍。本研究针对我国污水中磷污染较为严重的现实,选用粘土矿物和粘土吸附净化磷污染物,结果表明除了高岭土和沸石以外,其他含有交换性钙和水溶性钙、胶体氧化铁及氧化铝较高及羟基释放量较多的粘土矿物和粘土对磷净化效果较好,特别是蛭石,其磷饱和吸附量最大,净化效果最好。粘土矿物和粘土吸附磷污染物的机制主要为化学吸附,其吸附的磷大部分转化为难溶于水的磷酸盐,一般情况下不存在因已吸附的磷释放而导致二次污染问题。由于一些粘土矿物和粘土资源分布广泛,因此使用磷吸附能力较强的粘土矿物或者粘土净化污水中磷具有广泛的实用性和经济合理性。 参考文献 [1] 孙胜龙,龙振永,蔡保丰.非金属矿物修复环境机理研究现状 [J].地球科学进展,1999,145475-481 [2] Sakadevan K,Bav or H J.Phosphate ads orption characteristics of s oils, slags and zeolite to be used as substrates in constructed wetland systems [J].W ater Research,1998,322393-399 下转第72页 36 第4期 袁东海等几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的吸附效果 [29]封少林,罗屿,钟远,等.应用单细胞凝胶电泳技术测定农药对 蚯蚓的DNA损伤[J].南京大学学报自然科学,2000,365 649-652 [30]Bustos2Obreg on E,G oicochea RI.Pesticide s oil contam ination mainly affected earthw orm male reproductive parameters[J].Asian Journal of Andrology,2002,43195-199 [31]孔志明,臧宇,钟远,等.两种新型杀虫剂对蚯蚓精子形态的影 响[J].癌变・畸变・突变,1999,11114-16 [32]Hans RK,K han M A,Farooq M,et al.G 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