铝土矿选尾矿制备碱激发胶凝材料的性能.pdf

2010.No.6 一水硬铝石 高岭石 针铁矿 赤铁矿 锐钛矿石英绢云母∑ 28.445.68.22.52.74.37.399.0 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OLoss∑ 32.238.18.71.20.92.30.31.013.798.4 0引言 以碱激发水泥为主要代表的碱激发胶凝材料主 要包括碱矿渣水泥、碱激活粉煤灰水泥、碱激活火山 灰水泥等。这类材料具有环境负荷低、耐化学侵蚀、耐 高温、快硬早强、能固封有毒有害元素等优点。 目前， 在制备技术及相关理论研究逐步深入的基础上，已经 出 现 了 一 些 该 类 材 料 的 商 业 产 品 ， 如 美 国 的 Pyrament、法国的Geopolymite和PZ-Geopoly等。我国 80％以上的铝土矿资源为低品位铝土矿。 为此，大型 氧化铝企业正在推广选矿-拜耳法和选矿-烧结法。然 而， 这两种工艺一般要排出约20的铝土矿选尾 矿[1]。 这种选尾矿颗粒极细D50平均约8.5μm，处置困 难。 正因如此，铝土矿选尾矿的资源化利用受到排放 企业、科研部门和高校的重视，并研发了多项技术[2]。 铝土矿选尾矿的化学组成主要为Al2O3和SiO2， 其矿 物中含有一定量的高岭石，因此在一定程度上可满足 碱激发胶凝材料的原料要求。 前期试验在低碱、常温 条件下已经制备得到以煅烧铝土矿选尾矿为主要原 料的碱激发胶凝材料砂浆，其28d抗折、抗压强度可 分别达到10.0MPa、60.0MPa以上； 其分别经3的 Na2SO4、MgSO4溶液浸泡28d后，没有发生劣化现象， 不仅外观保持完整，而且强度略有上升；其结构致密、 长期稳定性好， 能固封Sr2、Cs、Co2、Ce3、Cr3等有毒 有害离子。 在此基础之上，本文探讨了不同养护条件 对其强度发展的影响及其在高温条件下的稳定性。 1原材料及试验方法 1.1原材料 铝土矿选尾矿取自中国铝业股份有限公司山东 分公司，其化学成分及矿物组成分别见表1和表2。 表1铝土矿选尾矿的化学成分 表2铝土矿选尾矿的矿物组成 将该尾矿在一定温度下煅烧一定时间后用于制 铝土矿选尾矿制备碱激发胶凝材料的性能 叶家元 1，钟卫华2，张文生1，王 渊 1，王宏霞1，汪智勇1，董 刚 1 （1.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024；2.二滩水电开发有限公司，四川 成都610021） 摘要以煅烧铝土矿选尾矿、水玻璃为主要原料制备碱激发胶凝材料，研究了其在不同养护条件下的强度发展规律及耐 热性能。 结果表明虽然提高养护温度可显著提高砂浆强度，但长时间高温养护会引起强度倒缩；封闭恒温潮湿空气养 护可使砂浆强度稳定发展，但开放条件下养护因失水而使强度大幅度降低；在400～500℃的高温下灼烧1h，其强度没有 明显下降。 关键词铝土矿选尾矿；碱激发胶凝材料；养护条件；强度发展；耐热性 AbstractThe strength development and heat resistance of alkali-activated cementitious materials, which synthesized from water glass and calcined ore-dressing tailings of bauxite, were studied under different curing condition. The results showed that the mortar strength would increase sharply under higher temperature curing condition, but after long -term high temperature curing the mortar strength of later age would be lower than what had been reached. The mortar strength would develop stably under the condition of closed, adiabatic thermal and humid air curing condition; on the other hand, the water evaporation during long-time curing in open air could cause the mortar strength decreased dramatically. The strength kept constant after high temperature sintering at 400～500℃ for one hour. Key words ore-dressing tailings of bauxite; alkali-activated cementitious materials; curing condition; strength development; heat resistance First authors address State Key Laboratory of Green Building Materials, ChinaBuilding Materials Academy, Beijing 100024, China 中图分类号TQ172.12；TQ172.44文献标识码A文章编号1002－9877（2010）06-0005-03 基金项目国家高技术研究发展计划（863）项目（2008AA06Z338,2009AA03Z506 5-- 2010.No.6 备碱激发胶凝材料。煅烧后，其物相变化如图1所示。 其中一水硬铝石将脱水转变为α-Al2O3（刚玉），高岭 石将无定形化为高活性的偏高岭土，对应于图谱中在 20～30之间的衍射峰包，其他矿物保持不变。 将该煅 烧尾矿磨细至80μm筛筛余＜10.0备用。 图1原状尾矿与煅烧尾矿的XRD衍射图谱 激发剂为工业级水玻璃，其模数为2.42、固含量 为45.60。 用工业级片碱将该水玻璃的模数调整 至1.8。 矿渣微粉为首钢水淬矿渣粉，密度2.93g/cm3、 碱性系数为1.03，质量系数为1.78。 1.2试验方法 碱激发胶凝材料的胶砂成型、养护、强度测试参 考GB/T 176711999水泥胶砂强度检验方法（ISO 法） 进行， 但水灰比设定为0.45， 胶砂比设定为1∶ 2.5。 砂浆试样配比为70煅烧尾矿、30矿渣微粉和 20水玻璃（外掺，以其固含量计）。 在进行不同养护条件对碱激发胶凝材料强度影 响的试验时， 试块标准养护1d后分别置入恒温室内 环境空气（T20℃）、潮湿恒温封闭空气（RH95，T 20℃）、常温淡水（T20℃）、高温淡水（T60℃）、高温 饱和空气（T60℃）中养护至规定龄期测试强度，分别 标记为EA、AA、OW、HW、HA。 耐热试验采用水灰比为0.4的2cm2cm2cm净 浆立方试块，其配比与砂浆试样的相同。 标准养护1d 后拆摸， 将试块置入标准养护箱中养护。 养护至3d 时，取出1组试样（6块）测试抗压强度，另外5组试 样拭干后分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下 煅烧1h，取出于空气中冷却后立即测试其抗压强度。 另有6组试样养护21d后取出再晾置7d， 然后按照 如上操作进行耐热测试。 2结果与讨论 2.1养护条件对碱激发胶凝材料强度的影响 图2为不同养护条件下试样强度发展情况。 由图2可知，提高养护温度对砂浆的早期强度发 展极为有利。 如试样HW和试样HA，二者48h（标准 养护24h、高温养护24h）抗折强度分别达到5.2MPa、 7.1MPa，相 应 的 抗 压 强 度 分 别 达 到56.7MPa、 64.7MPa。 当龄期延至3d（标准养护24h、 高温养 护48h） 时， 二者抗折强度又分别增长到5.9MPa、 9.5MPa， 相 应 的 抗 压 强 度 分 别 增 长 到62.6MPa、 68.4MPa， 远远高于其他养护条件下试块的同龄期强 度，二者的抗压强度甚至高于其他试样的后期抗压强 度。因此，为了获得较高的早期强度，提高碱激发胶凝 材料的养护温度是必要的。 图2不同养护条件下不同龄期试样的强度 然而，长时间高温养护不利于碱激发胶凝材料的 后期强度发展。 如试样HA的抗压强度在28d时达到 最大值 （78.6MPa）， 而后随龄期延长而逐渐下降， 到180d时已降至约59.5MPa。 试样HW也存在类似 现象。 这在以矿渣、粉煤灰等为原料制备的该类材料 中也有所体现，其原因可能是生成的凝胶在高温环境 中发生了结晶， 且随着时间的推移晶体逐渐发育长 大，进而使得结构变得多孔，最终表现为试样强度下 降。 此外，尽管高温淡水、高温饱和空气条件下养护 的试块强度发展趋势大致相同，但二者的强度却相差 较大。 试样HA在各龄期的强度总要比试样HW的 高，这说明高温淡水可能对试块产生了一定的侵蚀作 用，这也可能是后期强度倒缩的原因之一。事实上，养 护结束时，高温淡水养护的箱体底部出现了一层厚厚 的白色物质。经化学分析，该白色物质中Na2O的含量 高达50.3，这说明高温淡水确实对试样产生了溶出 侵蚀，造成激发剂不断损失。需要指出的是，即使在常 温淡水条件下养护的试样OW的后期强度也出现了 一定程度的下降，说明常温淡水的长期作用也不利于 强度的稳定发展。 由此可见，为了获得高强且其强度 能够稳定发展的材料， 除需提高早期养护温度外，还 需避免水介质对试体的侵蚀。 与高温养护不同，常温潮湿空气条件下养护试样 AA的 强 度 一 直 稳 步 发 展 ， 其 抗 折 强 度 由3d时 的5.3MPa逐渐发展到180d时的8.3MPa， 相应的抗 压强度由33.2MPa发展到55.1MPa。 结合高温养护有 6-- 2010.No.6 利于早强及常温湿养有利于强度稳定的优势，为了获 得最终强度更高的试样，建议采用短时高温养护后再 常规养护的养护制度， 如先在高温条件下养护24h， 再在潮湿环境中养护至规定龄期。 在恒温室内环境空气条件下养护的试样EA，其 强 度 不 仅 非 常 低 （ 最 高 抗 折 、 抗 压 强 度 分 别 为4.7MPa、37.0MPa），而且抗压强度在后期还会出现 倒缩。 其主要原因为养护期间为冬季，空气相对湿度 非常低（20～40），试块不时有水分损失，造成试块 发生干缩，表面出现微小裂纹，进而导致试块强度低 并妨碍强度发展。 与之相反，在潮湿恒温封闭空气中 养护的试样AA不仅强度较高，而且强度在发展至极 值时能够保持稳定。 由此可见，保持养护环境足够的 空气湿度是获得较高强度的必要条件之一。 2.2耐高温性能 图3为净浆试样经高温灼烧1h后的强度。 图3试样经煅烧后的强度变化 由图3可见， 养护3d的试样在400℃时其强度 出现极大值，达到41.7MPa。 随着温度的逐步升高，其 强度急剧下降，至800℃时已经降低至不足10.0MPa。 分析认为，养护3d的试样水化反应还远未完成，高温 加速了水化反应进行，从而使强度升高。 但是温度超 过400℃后，试样脱水严重，其引起的强度损失逐渐 超过因反应加速而引起的强度增长，最终表现为强度 下降。 因此，早龄期试样高温强度数据并不能反映该 材料在高温环境中的耐热性能。 养护28d的试样在高温环境中的强度变化曲线 与养护3d试样的略有不同，并没有出现强度极值点， 而是逐渐下降，但是其各温度点的强度保留值较养护 3d试样的都要高。 养护28d试样的400℃、500℃强度 保留值分别为59.5MPa、58.7MPa,分别是初始强度的 95.5、94.2。 超过500℃后，其强度下降明显。 试样经高温灼烧后，外观完整，无明显体积变化。 其冷却后期没有膨胀、开裂和解体现象发生，说明该 材料在加热高温冷却的过程中能够保持结构稳 定。 试样在高温环境中的强度变化及外观变化表明， 由煅烧铝土矿选尾矿制备的碱激发胶凝材料能够经 受400500℃的高温考验。 具体表现在强度没有明 显下降，高温灼烧后及冷却后能够保持完整外形。 3结论 提高养护温度可显著提高铝土矿选尾矿制备的 碱激发胶凝材料砂浆的早期强度，但长时间高温养护 会引起后期强度倒缩；封闭恒温潮湿空气养护可使砂 浆强度稳定发展，但开放条件下养护因失水而使试体 收缩开裂，造成强度大幅度降低；常温及高温条件下， 水对试体的溶出侵蚀是造成强度倒缩的原因之一。该 材料具有良好的耐热性能，28d净浆试样经400℃、 500℃的高温灼烧1h后， 其强度保留百分比高达 95.5、94.2。 参考文献 [1]兰叶，王毓华，胡业民.铝土矿浮选尾矿基本特性与再利用研究 [J].轻金属，2006109-12. [2]李太昌，潘海娥.铝土矿选尾矿资源化利用途径探讨[J].矿产保护 与利用，2007140-43. （编辑蔡成军） 叶家元，等铝土矿选尾矿制备碱激发胶凝材料的性能 行业动态 2008年德国水泥产品状况 在过去几年,水泥强度稳步提高，32.5强度等级 水泥减少,而42.5和52.5强度等级水泥增加。2000年 32.5、42.5和52.5级水泥的比例分别为60.1、33.3 和6.6;而2008年分别为36.9、49.9和13.1。 水 泥中熟料用量稳步下降。2000年32.5级水泥中,CEM Ⅰ、CEMⅡ和CEMⅢ分 别 占 总 产 量29.2、18.9 和12.0,而2008年分别为5.6、24.3和7.0。2000 年42.5级水泥中,CEMⅠ、CEMⅡ和CEMⅢ分别占总 产 量 的26.9、4.2和2.2 ,而2008年 分 别 为16.6、20.9和13.4。2000年52.5级水泥中, CEMⅠ、CEMⅡ和CEMⅢ分别 占 总 产 量 的5.6、 0.8和0,而2008年分别为8.0、4.8和0.3。 高强度等级水泥比例增加主要是水泥强度提高 的缘故。 在可预见的未来,高强度等级水泥增加的趋 势将继续。 由于混凝土中最低水泥用量值降低,混凝 土生产商对高强水泥需求量不断增加。另外,CO2排放 量的限制也使水泥中熟料用量稳步下降、水泥细度提 高。 （王善拔） 7--