天然矿物负载纳米TiO_2复合光催化材料的研究与应用.doc

23 2010年第5期 中国非金属矿工业导刊 总第85期 【开发利用】 TiO 2张 宁,马正先,刘 江 辽宁工程技术大学资源与环境工程学院,辽宁 阜新 123000 【摘 要】 对光催化剂的光催化活性及研究现状进行了简要回顾,并对天然矿物负载纳米TiO 2复合光催化剂的发展现状 及应用进行了论述,针对研究工作中存在的问题提出了相应的建议和发展方向。 【关键词】 光催化;负载;改性;应用 【中图分类号】 TB332;TB57 【文献标识码】 A 【文章编号】 1007-9386201005-0023-03 Research and Application Progress of Natural Mineral Materials Loaded Nano-TiO2 Composite Photocatalyst ZHANG Ning, MA Zheng-xian, LIU Jiang College of Resource and Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China Abstract The article reviewed briefly the light photocatalytic activity and the status of photocatalyst, and discussed thedevelopment and application of natural mineral materials loaded nano-TiO2 composite photocatalyst. Then the corresponding recom-mendations and development direction are put forward for future research work . Key words photocatalytic; load; modification; application 光催化技术是一种利用新型的复合纳米高科技功 能材料的技术,反应体系在催化剂的辅助下能将吸收 的光能直接转化为化学能或生物化学能,使原先难以 实现的反应在某种光源条件下能顺利进行。随着能源 和环境问题的日益严峻,光催化材料受到人们的广泛 关注,成为热门研究领域。 以具有离子交换、吸附性等性能的天然矿物作为 纳米TiO 2的载体,一方面可以实现纳米TiO 2固载,另 一方面可以利用矿物的离子交换和吸附性能将有害的 有机物有效地吸附至纳米TiO 2的晶粒表面,增加催化 剂与污染物的接触几率,达到提高光降解效率,增大 降解速率的目的。本文将主要介绍天然矿物负载纳米 TiO 2复合光催化剂的研究现状及应用进展。 1 光催化剂的光催化活性及改性 1.1 TiO 2光催化剂 最近几十年来, TiO 2作为单一型半导体光催化 剂具有无毒、成本低、易掺杂、光学和化学稳定性 高、光催化活性高等优点,其理论研究和实际应用受 到人们普遍的重视,并得到了迅速的发展。目前对 TiO 2光催化的研究主要集中在 [1]①TiO 2固载膜的研 制和性能优化;②提高TiO 2光催化降解效率;③将 TiO 2的吸收光谱红移到可见光区。 然而,TiO 2的带隙能为3.2eV,属宽带隙,只能 吸收紫外光和近紫外光,使其实际应用受到一定的限 制;光生电子空穴对寿命较短,使得在光催化过程 中量子效率较低;易凝聚和难回收。为了提高光催化 剂的光催化活性,拓展光催化剂的光响应,研究人员 进行了大量深入而细致的研究工作,包括染料或有机 分子光敏化、金属与非金属掺杂、表面金属沉积、窄 能带或宽能带半导体修饰、离子注入 [2]等。 1.2 TiO 2光催化剂改性研究进展 提高光生电子空穴的分离效率,抑制电子空 穴的复合是提高光催化剂本征量子效率的关键 [3]。通 过对其改性可以提高表面活性,引入具有独特功能的 活性基团,实现与基体材料的复合。 1.2.1 染料光敏化 染料光敏化可以有效提高大带隙半导体在可见光 区的光响应。T RAJH等 [4]用分子结构含双锯齿形化 学键的维生素C作为电子供体配位基来修饰TiO 2,结 果发现光响应波长扩展到730nm。 1.2.2 离子掺杂 闫鹏飞等 [5]研究了掺杂铁离子的TiO 2对罗丹明B 光降解的效果。结果表明,Fe的掺杂量为0.01时的 【基金项目】 辽宁省教育厅重点实验室项目资助2009S050。 光催化效果较好,且在可见光下有较好的催化效果。 郭军 [6]用溶胶凝胶法在玻璃表面制备了不同金属离 子掺杂的TiO 2 光催化薄膜。结果表明在日光灯和紫外 灯照射下,各种胶体所制备的催化剂对甲醛均具有一 定的降解活性。 1.2.3 表面贵金属沉积 光催化剂表面贵金属沉积最为常用的是Pt,其次 为 Au、Ir、Ag、Pb、Nb等。余晓鹏等 [7]采用光沉 积法制备了Pt修饰TiO 2 柱撑膨润土光催化剂,并将其 应用于含CrⅥ废水降解还原的光催化反应。结果表 明该复合光催化剂具有良好的沉降性能和较好的重复 使用性能。 2 复合光催化材料的制备 光催化剂的载体应具有稳定性高、透光性好、比 表面积大、对被降解物有较强的吸附性、易于固液分 离以及在不影响催化剂活性的前提下与光催化颗粒间具 有较强的结合作用等特点 [8]。天然矿物负载纳米氧化物 可以解决光催化剂的固定与分离问题,在具备上述特点 的同时,还应满足价廉易得、二次污染小的要求。 2.1 载体特性 我国沸石、硅藻土、累托石等天然矿物储量丰 富,价格低廉。这些天然矿物能表现出很高的吸附和 过滤性能,其结构引起的吸附性能在工业上得到大规 模利用 [9]。 2.2 负载方法 2.2.1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是金属醇盐或无机盐溶 于水中发生水解反应,直接或经过解凝形成溶胶,溶 胶经干燥焙烧形成具有一定空间结构的凝胶,最后进 行热处理去除有机成分,得到所需的纳米材料。该方 法主要包括溶胶的制备、溶胶凝胶转化和凝胶干燥 三个过程,因其具有化学均匀性好、纯度高、颗粒 细、合成产物活性高等优点,目前已广泛应用于制备 纳米颗粒。 蒋引珊等 [10]利用天然沸石作载体制备了TiO 2 /沸 石复合光催化材料,研究了在阳光照射下光催化材料 对甲基橙和亚甲基蓝的分解脱色效果。结果表明矿 物晶体与锐钛矿型TiO 2 复合对光催化性能具促进作 用,成本降低,可重复使用。 SUN Z S等 [11]采用TiO 2 /膨润土复合光催化剂 降解阳离子红GTL,研究表明复合光催化剂比纳米 TiO 2 具有更好的光催化脱色效果,碱性条件下表现出 更高的脱色效果,添加适量的双氧水有助于染料废水 的脱色。 2.2.2 沉淀法 沉淀法常用的原料有硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化 钛等,在一定pH值的水中分别加入载体和钛盐,搅 拌使Ti 4与载体充分结合,用尿素或氢氧化钠等碱性 溶液调节pH值,在不同的载体上沉积得到TiO 2 ,所 得样品经过滤、洗涤、干燥和煅烧,制得附着于不同 载体上稳定的TiO 2 催化剂 [10,12]。生成粒子的粒径随着 沉淀物溶解度的减小而减小,该方法反应条件温和, 相对较容易控制。 王利剑等 [13]采用水解沉淀法制备了硅藻土负载纳 米TiO 2 复合光催化材料,用其处理罗丹明B染料废 水,结果表明反应20min后,罗丹明B染料废水的 脱色率和COD去除率都达到了90以上。 3 复合光催化材料的应用 目前天然矿物与纳米TiO 2 复合材料的研究主要集 中在两个方面一是制备代替钛白粉的中间体;另一 个是制备具有光催化活性的复合体材料 [14]。光催化技 术主要用于废水处理、空气净化、自净化材料三个方 面。光催化材料在其他方面的应用研究也蓬勃发展, 如在光学方面的红外反射材料、光吸收材料、隐身材 料;在磁性材料方面的磁记录材料、巨磁材料、磁 性液体材料;在纺织印染、催化、精细化工领域的 应用等。 3.1 废水处理 随着人们生活水平的显著提高,工业“三废”、 城市的污水排放等导致水污染问题日益突出,严重影 响了人们的日常生活与工作。采用纳米光催化材料处理 废水,成本低廉,流程简单可行,能使有机污染物降 解到CO 2 、H 2 O和其他无机物,不产生二次污染,能除 去许多难以生物降解的物质,具有良好的应用前景。 蒋月秀等 [15]采用溶胶凝胶法制备了掺铁TiO 2 负载 型光催化剂Fe-TiO 2 /膨润土复合材料,并将其用 于处理甲基橙染料废水。研究结果显示甲基橙降解率可 达96.13,可见该催化剂具有较高的活性稳定性。 通过纳米微粒的光催化作用,还可以实现有机污 染物的矿化与分解,无机污染物的去毒化或去毒。 3.2 空气净化 室内空气净化的方法有很多,纳米材料光催化环 境治理技术是国际上新出现并普遍认为是治理低浓度 有机废气很有应用前景的高新技术之一,其优点是在 常温下对各种有机和无机污染物进行分解、能耗低、 无二次污染,适合于室内空气中有害污染物的分解 [16]。 胡春等 [17]采用国产天然矿物凹凸棒石为载体,通 过浸渍方法,使催化剂与载体之间形成牢固的结合, 张宁等天然矿物负载纳米TiO 2 复合光催化材料的研究与应用 25 TiO 2最大限度地分散在载体表面,并保持原有的物理 化学性能,适用于多种污染净化工艺的需要。 林劲东等 [18]用Fe修饰制备的TiO 2光催化剂能显著 提高光的利用率,并将具有可见光活性的Fe-TiO 2光 催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配,得到 了能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛的 复合建筑涂料。 3.3 自净化材料 自净化材料包括自清洁玻璃和自清洁涂料两种, 这种材料在光照下能氧化有机物使其分解,而无机物 不易附着在物体表面,因此可以长时间保持清洁。然 而,自净化材料在任何物体表面上使用产生的防雾、 防污、自清洁的效果都是表面的光催化材料在起作 用。如果遭到破坏,材料将不再具有上述功能。 魏建红等 [19]用溶胶凝胶法对TiO 2进行掺银改 性,该掺杂技术简单易行,Ag-TiO 2自洁净玻璃对污 染物显示出了更高的降解特性,鉴于该法的优良特 性,已广泛应用于制备TiO 2膜层。 罗伯托・库茨特罗等 [20] 发明了一种新型铺路材料 结构,这种结构包含对表面腐蚀具有高阻力的光催化 物质,具有随时间的延长而减少污染的强大活性;即 使在来自沉重交通的高机械压力存在的情况下,这种 材料也具有强大持久的光催化作用。 3.4 除菌 人类生存环境中存在各种各样的有害微生物,微 生物大量繁殖,对人体健康构成威胁 [21] 。为此,人们 开发了纳米TiO 2抗菌涂料,这种涂料能同时起到抗菌 和杀菌的效应,本身安全、化学稳定性好,TiO 2在理 论上不消耗,可长久重复使用。 郭玉刚等 [22]发明了一种比表面积大、活性高、适 用范围广泛的光催化净水用抗菌颗粒。采用该抗菌颗 粒能够提高对太阳光的利用率,从而对水中低浓度的 污染物进行快速的吸附净化和表面富聚,加快光催化 降解反应速度,提高光催化活性。 4 存在的问题 尽管天然矿物负载纳米TiO 2光催化技术的研究很 多,但实现大规模工业化还有一段距离,因此,进一 步探索创新有效的负载技术具有广阔的前景。深入研 究有待解决的问题如下 1 传统的光催化材料只适用于紫外光范围,仍存 在稳定性差、光谱相应范围窄等问题,因此探索充分利 用太阳光的可见光光催化材料的意义十分重大。 2 制备光催化材料的条件不容易控制,而且反 应时间过长,很难在短时间内完成降解过程。 3 由于各种原料水解反应速率差别较大,所以 在降解过程中可能产生中间产物,使降解不够彻底。 4 很多对光催化材料的应用研究还停留在实验 室阶段,要想实现半工业化、工业化,让它为人类的 生产生活服务还有大量的研究工作要做。 5 展望 将纳米TiO 2负载于天然矿物载体上,不仅可以固 定纳米TiO 2,也可综合利用载体矿物的孔道吸附、离 子交换等特性,从而进一步扩展光催化材料的应用领 域,具有广阔的发展前景。 1 研究载体与催化剂之间的相互作用及对催化 效率的影响因素,并考虑载体的回收与催化剂的重复 利用问题。 2 对光催化剂进行改性处理,也可多种方法综 合使用来提高其光催化活性,并寻求与天然矿物负载 的最佳反应条件。 3 设计出与之相应的高效率、工艺简单、运行 稳定的光催化反应器,进行光催化试验,为实际应用 奠定基础。 4 进一步完善改性和负载理论,确定反应物在 光催化剂表面的反应历程和反应动力学基础。 5 在原有研究的基础上进行创新,研制各种符 合人们日常生活需求的新型高效纳米光催化材料。 【参考文献】 [1]张卫华, 李晓彤, 徐松, 等. 二氧化钛光催化效率影响因素的研 究[J ]. 吉林化工学院学报, 2009. 262 43-49. 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