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收稿日期２ ０ １ ２－１ ２－０ １； 改回日期 ２ ０ １ ３－０ １－２ ５． 基金项目 国家自然科学基金项目（４ １ ２ ０ ３ ０ ０ ２；４ １ ２ ７ ３ １ ０ ０） ； 广东省自然科学基金（ Ｓ ２ ０ １ ２ ０ ４ ０ ０ ０ ７ １ １ ４；Ｓ ２ ０ １ ２ ０ ４ ０ ０ ０ ７ １ １ ０） ； 广东省教育厅育苗工程 （２ ０ １ ２ Ｌ ＹＭ＿０ １ ０ ２） ； 广州市留学人员科研启动项目； 广州大学人才引进科研启动费与新苗计划项目（Ｗ Ｊ ０ ５与 Ｌ Ｊ ０ ６） ； 广州市教育局 项目（２ ０ １ ２ Ａ ０ ２ ６） 。 第一作者简介 刘娟（１ ９ ８ ２－） ， 女， 讲师， 博士， 从事重金属环境地球化学研究。Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｊ ｕ ａ ｎ ８ ５ ８ ５ ８ ５＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ． ＊通讯作者 陈永亨， 男， 教授， 从事重金属环境地球化学研究。Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌｃ ｈ ｅ ｎ ｙ ｏ ｎ ｇ＿ｈ ｅ ｎ ｇ ＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ． 铊在矿物胶体和天然有机质界面上迁移 转化行为的研究进展 刘 娟１ ， 王 津 １， 陈永亨１，＊， 吴颖娟１， 王春霖２， 苏龙晓１， 齐剑英３， 李祥平１ （１．广州大学“ 珠江三角洲水质安全与保护省部教育部共建重点实验室” ， 广州 ５ １ ０ ０ ０ ６； ２．广东省环境科学研究院， 广州 ５ １ ０ ０ ４ ５；３．环境保护部华南环境科学研究所， 广州 ５ １ ０ ６ ５ ５） 摘 要 铊（Ｔ ｌ） 是典型的毒害重金属元素之一， 对生物体的毒性高于 Ｈ ｇ、Ｃ ｄ和Ｐ ｂ等元素。铊在天然水环境相关介质中的背 景含量较低， 但可通过各种工业活动大量进入水体环境， 借由水体迅速迁移扩散， 对生态系统造成巨大的环境隐患。本文总 结了铊在水体中的分布特征， 并重点阐述了铊在矿物胶体和天然有机质（ 腐殖酸） 等界面上迁移转化行为的研究进展。研究 表明， 铁（ 氢） 氧化物、 锰（ 氢） 氧化物均能在一定程度上吸附水体中的Ｔ ｌ（Ｉ） ， 铊在一些锰（ 氢） 氧化物表面的吸附行为可能会涉 及Ｔ ｌ（Ｉ） 在矿物表面的氧化还原机制。矿物表面对铊离子的吸附作用不仅与矿物的组成成分有关， 还可能与矿物组成成分的 晶型结构密切相关。天然有机质对铊迁移转化影响作用的研究目前主要偏重天然腐殖酸对铊的络合作用。因此， 要加强的 研究铊分别在不同种类、 不同晶型的矿物和不同类型的天然有机质界面上的迁移转化行为， 并借助高精度的价态和结构分析 手段从分子水平上探讨其迁移转化机理。了解铊在水体中的迁移转化有助于深入认识铊的环境地球化学行为， 并为研究铊 的污染治理提供理论基础。 关键词 铊； 迁移转化； 腐殖酸； 矿物胶体 中图分类号Ｘ １ ４ ２ 文献标识码Ａ 文章编号 １ ６ ７ ２－９ ２ ５ ０（２ ０ １ ３）０ ３－０ ３ ２ ６－０ ８ 铊（Ｔ ｌ） 是一种典型的毒害重金属元素， 对生物 体的毒性远大于 Ｈ ｇ 、 Ｃ ｄ和Ｐ ｂ等元素 ［１－３］。严重的 铊中毒可导致神经植物人甚至死亡［ ３］。铊被美国环 保署（Ｅ Ｐ Ａ） 列为十三种优先监控的重金属污染物 之一［ ２］， 也是我国 重金属污染综合防治“ 十二五” 规 划 兼顾防治的重金属污染物之一。铊在自然界有 Ｔ ｌ（Ｉ ） 和 Ｔ ｌ （ Ｉ Ｉ Ｉ） 两种价态， 以 Ｔ ｌ（Ｉ） 为主 ［１–３］。一方 面，Ｔ ｌ与 Ｋ、 Ｒ ｂ、Ｃ ｓ等碱金属性质相似， 表现出亲石 性； 另一方面， 铊常赋存于一些硫化物矿物中， 表现 出亲硫性［ ３－７］。自然环境中， 铊的含量通常较低， 在 地壳 的 平 均丰度为０． ７ ５μｇ／ｇ ［３］， 但 某 些 硫 化 物 （ Ｐ ｂ、Ｚ ｎ、Ｆ ｅ、Ｃ ｕ等） 矿物和煤矿会富集铊， 含量可达 上千个μｇ／ｇ ［２–６］。据统计， 全世界铊年使用量不超 过１ ５ｔ， 但含铊矿物资源开发利用等各种工业活动 向环境每年排放２ ０ ０ ０～５ ０ ０ ０ｔ铊［ ５］。大量的 Ｔ ｌ通 过各种工业活动释放进入环境， 并通过饮用水或生 物体进入食物链累积放大， 严重地影响着生态系统 的安全［ １–７］。因此了解 Ｔ ｌ在水环境中的迁移转化 行为， 对深入研究 Ｔ ｌ的环境地球化学和建立相关的 防治措施具有重要意义。 １ 铊在水体中的含量分布 国际上对铊的研究始于１ ０ ０多年前， 着重于研 究铊的生理毒性和病理以及金属冶炼过程中附带回 收铊的方法技术［ ３］。对铊环境污染研究的普遍关 注， 则缘起于原西德某水泥厂附近居民和我国贵州 ６２３ 地 球 与 环 境 Ｅ Ａ Ｒ ＴＨ ＡＮ Ｄ Ｅ ＮＶ Ｉ Ｒ ＯＮＭＥ Ｎ Ｔ ２ ０ １ ３年第４ １卷第３期 Ｖ ｏ ｌ ． ４ １． Ｎ ｏ ． ３，２ ０ １ ３ 滥木厂含铊汞矿区的铊中毒事件［ ２，８］。研究表明， 各种环境水体中Ｔ ｌ的自然背景含量一般较低。世 界范围内，Ｔ ｌ在湖水、 河流和地下水中的含量分别为 ０ ． ０ ０ １～０ ． ０ ３ ９μｇ／Ｌ ［９－１ ３］、 ０ ． ０ ０ ２～０ ． ７ １ ５μｇ／Ｌ ［１ ３－１ ６］ 和０ ． ０ ０ １ ～ １ ． ２ ６ ４μｇ／Ｌ ［１ ７，１ ８］。如表１所示， Ｔ ｌ在太平 洋和大西洋的含量为０ ． ０ １ ２～０ ． ０ １ ６μｇ／Ｌ ［３］， 在北美 五大湖为０ ． ０ ０ １～０ ． ０ ３ ６μｇ／Ｌ ［５］， 在渥太华河水为 ０ ． ０ ０ ６μｇ／Ｌ ［３］， 在北极雪水为０ ． ０ ０ ３ ～ ０ ． ０ ０ ９ μｇ ／Ｌ ［１ ９］。 但在金属硫化物矿化区或被污染的水体中， 铊含量可 高出环境背景值几十倍甚至成千上万倍［ ２ ０–２ ９］。 我国黔西南滥木厂地区由于铊的硫化物矿化， 导致铊在地下水和地表水中十分富集， 其富集程度 从高到低依次为矿坑深层地下水、 地表溪流水和浅 层地 下 水［ ２ ０］。 地 下 水 中 铊 的 含 量 为 １ ３～１ １ ０ ０ μｇ ／Ｌ， 平均为３ ４ ０μｇ／Ｌ， 且矿化区的含量最高， 随着 远离矿化区而逐渐降低［ ２ ０］。地表溪流水铊的平均 含量在枯水期为８． １μｇ／Ｌ， 在丰水期为１． ９μｇ／Ｌ， 并表现出下游河段远远高出上游和中游河段的分布 特征［ ２ ０］。南华砷铊矿区地表水中 Ｔ ｌ的含量为２． ９ １ ～１ ６． ５μｇ／Ｌ ［２ １］。加拿大新不瑞克省某有色金属矿 化区， 流经矿区的河水中Ｔ ｌ含量为１～８ ０μｇ／Ｌ ［２ ２］。 研究者认为， 矿化区铊在地表水和地下水中的富集， 主要是由于一些含铊的硫化物（ 除辰砂外） ， 如红铊 矿、 雄黄、 雌黄和黄铁矿等， 很容易在自然风化过程 中释放出大量的铊进入到表生水环境［ ２ ０］。 含铊矿物资源的开采和利用是水环境中铊污染 的另一重要来源。英国Ｉ ｄ ａ ｈ ｏ州某多金属矿开采区 流经尾矿的河水和美国阿拉斯加某多金属尾矿淋滤 水中Ｔ ｌ 的 含 量 均 分 别 高 达 １ １ ０μｇ／Ｌ 和 ３ １ ５ μｇ ／Ｌ ［２ ２］。波兰西里西亚某铅锌矿区以及法国某铅 锌矿 附 近 河 水 中 Ｔ ｌ含 量 分 别 为 ０． ４ ７～３． ２ ４ μｇ ／Ｌ ［２ ３］和４～４ ８μ ｇ ／Ｌ ［２ ４］。法国南部某废弃铅锌矿 附近溪水中 Ｔ ｌ含量高达５ ３ ４μｇ／Ｌ， 其下游河水中 铊含量平均为５． ４ ４μｇ／Ｌ ［２ ５］。我国广东省含有丰富 的含铊矿产资源， 多年的开发利用导致某些水环境 体系出现明显的铊污染现象， 并在一定程度上威胁 着珠江水系的水环境安全。例如， 粤西某含铊黄铁 矿区附近地表溪水中铊含量为０． １ ９～６ ５． ３μｇ／Ｌ ［２ ６］ （ 表１ ） 。以该含铊黄铁矿为生产原料的某硫酸厂， 其除尘洗涤废水中铊含量高达１ ５． ４～４ ０ ０μｇ／Ｌ ［２ ７］。 该区域下游河水在一定范围内均呈现出明显的铊污 染， 有些地方铊的含量高达１ ８μｇ／Ｌ ［２ ８］。粤北某铅 锌冶炼厂附近河水中铊含量高达１ ０～１ ２ ０μｇ／Ｌ ［２ ９］。 我们近些年的监测显示， 珠江水系铊的浓度为０． ０ １ ～０． ５μｇ／Ｌ， 且有逐年增高的趋势［ ２ ９］。 表１ Ｔ ｌ在各类水体中的含量分布 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｔ ｌ ｉ ｎ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ 水体类型具体地点和描述 Ｔ ｌ含量 （ μｇ ／Ｌ） 参考 文献 太平洋和大西洋０． ０ １ ２～０． ０ １ ６［３］ 自然水体 北美五大湖０． ０ ０ １～０． ０ ３ ６［４］ 渥太华河水０． ０ ０ ６［３］ 北极雪水０． ０ ０ ３～０． ０ ０ ９［１ ９］ 我国黔西南矿区地表水 和地下水 １ ３． ４～１ １ ０ ０ ［２ ０］ 我国南华砷铊矿区地表水２． ９ １～１ ６． ５［２ １］ 加拿大新不瑞克省某有色 金属矿化区河水 １～８ ０ ［２ ２］ 波兰西里西亚某铅锌矿 采矿区附近河水 ０． ４ ７～３． ２ ４ ［２ ３］ 受污染 水体 法国某铅锌矿附近的 艾莫河河水 ４～４ ８ ［２ ４］ 法国南部某废弃铅锌矿 下游河水 ５． ４ ４ ［２ ５］ 我国粤西某黄铁矿区 地表溪流水 ０． １ ９～６ ５． ２ ５ ［２ ６］ 我国粤西某硫酸厂除尘废水 １ ５． ４～４ ０ ０ ［２ ７］ 我国粤北某铅锌冶炼厂 附近河水 １ ０～１ ２ ０ ［２ ９］ ２ 铊在水体中的迁移转化行为及其 机制 由于重金属化学行为和生态效应的复杂性， 其 在水环境中的迁移转化行为和机制一直备受关注。 铊作为一种高度分散的剧毒金属元素之一， 尚未引 起足够的重视［ １–３］。但近年来随着含铊资源的开采 和利用， 铊的环境污染特别是区域性的环境污染日 益严重。因此， 不仅要重视对铊环境污染水平的研 究， 还应加强研究铊在水体中的迁移转化行为。铊 在自然界有 Ｔ ｌ（Ｉ） 和 Ｔ ｌ（Ｉ Ｉ Ｉ） 两种价态。从理论上 看， 水环境中铊主要会通过水解－沉淀、 氧化还原、 络合、 吸附解吸、 甲基化作用等物理化学和生物化学 作用实现其迁移转化。其中铊在水体中的水解－沉 淀作用和氧化还原作用等， 前人根据热力学理论或 实验研究已做了很多总结和评述［ ３，３ ０，３ １］。基于此， 下文主要对水环境中矿物胶体和天然有机质对铊在 水体中迁移转化作用的研究进展和笔者近期在此方 面所从事的一些研究工作进行介绍和总结。 ２． １ 矿物胶体对铊的吸附作用 由于水中铁、 锰、 铝离子的絮凝作用， 使污染水 ７２３ 第３期 刘 娟等 铊在矿物胶体和天然有机质界面上迁移转化行为的研究进展 体中普遍存在以粘土矿物为基质的、 表面为Ｆ ｅ／Ｍ ｎ 水合金属氧化物胶体的包裹层， 这种包裹层微粒对 微量金属污染物的吸附作用是去除水中重金属离子 的重要界面反应之一［ ３ ２］。天然水体中各种颗粒物 胶体， 尤其是水合金属氧化物对铊的吸附作用， 一定 程度上影响着铊在水环境的迁移转化［ ３］。据报道， 海底锰结核中 Ｔ ｌ含量为２ ３ ０ ０～９ １ ０ ０ ０μｇ／Ｌ ［３］。在 铁锰结核中铊原子与钾原子的数量之比（ ４１ ０ －３） 是在海水中（ ５１ ０ －９ ） 的１ ０ ６ 倍［ ３］。 矿物表面对物质的吸附作用主要是由于矿物表 面中的氧化物在水介质中发生羟基化而具有反应活 性， 可分为非专性吸附和专性吸附［ ３ ３］。非专性吸附 主要是指离子交换反应和静电吸附， 吸附产物被称 作外层络合物（ ｏ ｕ ｔ ｅ ｒ－ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ） ［３ ３］。非专 性吸附涉及的界面作用力则主要包括弱的范德华作 用力以及长程静电吸引库仑力。由于碱金属和碱土 金属离子水化半径较大， 矿物表面对这些离子的吸 附均属于非专性吸附。与碱金属和碱土金属相比， 重金属和过渡金属的原子核的电荷数较多， 离子水 化半径较小， 极化能力和变形力较强， 可与矿物表面 活性基团通过配位交换、 共价键等作用形成稳定的 内层络合物（ ｉ ｎ ｎ ｅ ｒ－ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ） ， 从而发生专 性吸附［ ３ ３］。矿物表面基团键合的质子与金属离子 发生配位交换反应， 在表面形成配位化合物。 矿物胶体对铊离子吸附作用的具体研究进展如 表２所示。已有的实验研究所使用的吸附材料主要 是铁（ 氢） 氧化物、 锰（ 氢） 氧化物和铝氧化物［ ３ ４－３ ７］。 其中δ－Ｍ ｎ Ｏ２对Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用较为明显［ ３ ５］， 且 吸附能力不受溶液ｐ Ｈ 值的影响， 这可能是由于δ－ Ｍ ｎ Ｏ２表面在很大的ｐ Ｈ 范围内均容易发生氧化还 原作用， 使得Ｔ ｌ（Ｉ） 在固态氧化锰表面能够被氧化 成 Ｔ ｌ （ Ｉ Ｉ Ｉ） ， 从而在表面发生强烈的吸附或者形成 Ｔ ｌ２Ｏ３沉淀 ［３ ５，３ ６］。Ｌ ｉ ｎ和 Ｎ ｒ ｉ ａ ｇ ｕ根据热力学理论 的计算得出［ ３ １］， 在水溶液 ｐ Ｈ 值为３． ０左右时， 铁 氧化物表面上对Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用即可开始发生， 到ｐ Ｈ＝６． ５时Ｔ ｌ（Ｉ） 被完全吸附在铁氧化物表面； 且与其它金属离子（Ｃ ｕ（ Ｉ Ｉ） 、Ｐ ｂ（Ｉ Ｉ） 、Ｃ ｄ（Ｉ Ｉ） 、Ｚ ｎ（Ｉ Ｉ） 、 Ｔ ｌ（Ｉ Ｉ Ｉ） ） 相比，Ｔ ｌ（Ｉ） 可在较酸性条件下吸附在铁氧 化物的表面。但实验研究表明， 单纯氢氧化铁和铝 （ 氢） 氧化物（ 如α－Ａ ｌ ２Ｏ３） 对Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用较 小［ ３ ７］。只有在外加紫外光的催化作用下才能促使 Ｔ ｌ（Ｉ） 在氢氧化铁表面被氧化成 Ｔ ｌ（Ｉ Ｉ Ｉ） ， 促进 Ｔ ｌ（Ｉ） 在其表面的吸附沉淀［ ３ ７］。 笔者利用放射性同位素示踪法研究了针铁矿 （ α－Ｆ ｅ ＯＯＨ） 和软锰矿（ β－Ｍ ｎ Ｏ２） 表面对痕量 Ｔ ｌ （ Ｉ） （ 溶液中铊浓度为０． １μｍ ｏ ｌ ／Ｌ） 的吸附行为［ ３ ８，３ ９］。 结果表明， 在所研究的酸度范围内（ ｐ Ｈ ４～８） ， 针铁 矿对 Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用均较大（ 单位吸附量为３． ５ ４ ～７． ８ ５ｎ ｍ ｏ ｌ ／ｇ， 吸附率为３ ５． ４％～７ ８． ５％） ， 且随 ｐ Ｈ 的升高而增大。由于 Ｔ ｌ（Ｉ） 在溶液中的水解作 用较小， 主要以 Ｔ ｌ（Ｉ） 离子的形式存在， 而针铁矿的 等电点为ｐ Ｈ＝９． ３左右， 在所研究的ｐ Ｈ 范围内其 表面均带正电， 因此实验条件下针铁矿表面本身与 Ｔ ｌ（Ｉ） 之间的静电力是斥力， 由此推测针铁矿表面对 Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用可能是借由针铁矿表面基团对Ｔ ｌ （ Ｉ） 的内层络合作用。在所研究的 ｐ Ｈ 范围内， 软锰 矿对Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用（ 单位吸附量为０． ３ ６～１． ３ ６ ｎ ｍ ｏ ｌ／ｇ， 吸附率为１ ８． １％～６ ７． ９％） 明显小于针铁 矿， 随ｐ Ｈ 的变化较为显著（ ｐ Ｈ ８时的吸附能力（ 吸 附量１． ３ ６ｎ ｍ ｏ ｌ／ｇ， 吸附率为 ６ ７． ９％） 大约是 ｐ Ｈ ４ ． ５（ 吸附量０． ３ ６ｎ ｍ ｏ ｌ／ｇ， 吸附率为１ ８． １％） 时的四 倍） 。一般认为， 由于锰（ 氢） 氧化物对Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附 除了表面静电作用和内层络合作用外， 可能还存在 着表面氧化机制， 同等条件下锰（ 氢） 氧化物对铊离 子的吸附作用要大于铁（ 氢） 氧化物［ ３ ５，３ ６］， 与笔者的 研究结果完全相反。这可能是由于矿物表面对铊离 子的吸附作用不仅与矿物的组成成分有关， 还可能 与矿物组成成分的晶型结构密切相关。Ｐ ｅ ａ ｃ ｏ ｃ ｋ和 Ｍ ｏ ｏ ｎ的研究初步证实了这一点［ ４ ０］， 他们通过微焦 点 Ｘ 光 吸 收 光 谱 （ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ －ｆ ｏ ｃ ｕ ｓ Ｘ－ ｒ ａ ｙ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ，Ｘ Ａ Ｓ） 从分子水平上研究了不同晶系 的水钠锰矿对Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用。结果表明，Ｔ ｌ（Ｉ） 在六方晶系的水钠锰矿表面能被氧化成 Ｔ ｌ（Ｉ Ｉ Ｉ） ， 从 而在层状锰化物八面体空位形成内层络合物， 但 Ｔ ｌ （ Ｉ） 在 三 斜 晶 系 的 水 钠 锰 矿 表 面 不 发 生 氧 化 作 用［ ４ ０］。因此， 有必要进一步研究不同晶型结构的同 一种金属氧化物对铊离子的吸附作用。此外， 目前 针对矿物表面对铊离子吸附作用的深入研究总体上 较为薄弱， 吸附机理不甚明确， 仍有待结合先进的结 构和价态分析手段（ 如Ｘ光吸收光谱（Ｘ Ａ Ｓ） ，Ｘ－射 线吸收精细结构光谱仪（Ｘ Ａ Ｆ Ｓ） 、 微 Ｘ 射线吸收近 边结构分析仪（ μ－Ｘ ＡＮ Ｅ Ｓ） 等） 进一步探讨。 ２． ２ 天然有机质对铊的络合作用 天然水环境中的有机质达到一定浓度后， 对重 金属离子的迁移转化起影响作用的主要是腐殖质 （Ｈ Ｓ） 和一些生物分泌物［ ３ ９，４ １］。 腐殖质是动植物残 ８２３ 地 球 与 环 境 ２ ０ １ ３年 表２ 水合金属氧化物胶体对铊吸附作用的研究进展 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ｂ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ 研究方法 Ｔ ｌ（Ｉ） 初始浓度 （ｍ ｇ／Ｌ） 吸附剂体系ｐ Ｈ研究发现 参考 文献 示差极谱法０． ０ ２ ６． ２ ５ｍ ｏ ｌ／Ｌ铁氧化物； ４． ３ ６ｍ ｏ ｌ／Ｌ锰氧化物 ２． ０～８． ０ ２％～１ ０％Ｔ ｌ被铁氧化物吸附； ６ ０％～９ ０％Ｔ ｌ被锰氧化物吸附 ［３ ４］ Ｘ－射线吸收光谱法 和吸收近边结构法 ２． ４ ５１ ０－２ ０． １ｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｎ ａ Ｃ ｌ Ｏ４， ０． １ １～２． ６ｇ／Ｌδ－Ｍ ｎ Ｏ２（ｓ） ５． ０～８． ０吸附几乎达到１ ０ ０％， 表面吸附氧化 ［３ ５］ 石墨炉原子 吸收光谱法 ２ ４． ５ ６． ７ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｃ ａ（ＮＯ３）２， １ｇ／ Ｌ 水钠锰矿 ６． １ ３ ０％Ｔ ｌ被水钠锰矿吸附， １． ５ｍｍ ｏ ｌ Ｔ ｌ／ｇ水钠锰矿 ［３ ６］ 石墨炉原子 吸收光谱法 １． ０ ２１ ０ ４ ２ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｃ ａ（ＮＯ３）２， ９． ７ｇ／ Ｌ 氢氧化铁 ６． ０ 吸附极弱，１． ５％ Ｔ ｌ被氢氧化铁吸附， ０． ０ ７ｍｍ ｏ ｌ／ｇ氢氧化铁 ［３ ６］ 电感耦合等 离子质谱法 １１ ０－３ ０． ５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｎ ａ ＮＯ３和Ｎ ａ ＨＣ Ｏ３， ４ ０ｍ ｇ／ Ｌ 氢氧化铁，２ｈ紫外 ７． ０ ４ ５％ Ｔ ｌ被氢氧化铁吸附，ＵＶ紫外照射 导致 Ｔ ｌ（Ｉ） 离子在氢氧化铁表面被氧化 ［３ ７］ 电感耦合等 离子质谱法 １１ ０－３ ０． ５ｍｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｎ ａ ＨＣ Ｏ３， ０． ５ｇ／Ｌα－Ａ ｌ２Ｏ３（ｓ） ３． ０～９． ０ 无氧化和吸附［３ ７］ 放射性同位素 （ ２ ０ ４ Ｔ ｌ） 示踪法 ０． ０ ２ ０． １ｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｎ ａ Ｃ ｌ Ｏ４， １ ０ｍ ｇ／ Ｌ 针铁矿（ α－Ｆ ｅ Ｏ ＯＨ） ４． ０～８． ０ ３ ５． ４％～７ ８． ５％Ｔ ｌ被氧化物表面吸附； 吸附量随ｐ Ｈ 升高缓慢增大 ［３ ８，３ ９］ 放射性同位素 （ ２ ０ ４ Ｔ ｌ） 示踪法 ０． ０ ２ ０． １ｍ ｏ ｌ／Ｌ Ｎ ａ Ｃ ｌ Ｏ４， ５ ０ｍ ｇ／ Ｌ 软锰矿（ β－Ｍ ｎ Ｏ２） ４． ０～８． ０ １ ８． １％～６ ７． ９％Ｔ ｌ被氧化物表面吸附； 吸附量随ｐ Ｈ 升高急剧增大 ［３ ８，３ ９］ 体在自然环境中经一系列长期复杂的生物化学降解 和聚合形成的高度稳定的特殊大分子有机物， 主要 以腐 殖酸 （ 或胡敏 酸，ｈ ｕ ｍ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ，ＨＡ） 和富 里 酸 （ Ｆ ｕ ｌ ｖ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ，Ｆ Ａ） 为主。其中， 腐殖酸是腐殖质中不 溶于酸性而溶于碱性溶液的物质， 广泛存在于各种 水环境 体 系 中， 被 认 为 是 水 体 中 最 重 要 的 络 合 剂［ ３ ９，４ １］。 迄今为止， 腐殖酸对铊络合作用的具体研究较 少， 现有研究进展如表３所示。结果表明， 所使用的 腐殖酸对 Ｔ ｌ（Ｉ） 几乎没有络合作用 ［３ ８，３ ９，４ ２－４ ４］。这可 能是由于Ｔ ｌ（Ｉ） 的电荷低、 离子半径大， 导致腐殖酸 的两种主要官能团（ 羧基和酚羟基） 与 Ｔ ｌ（Ｉ） 之间的 相互作用较小［ ３ ８，３ ９，４ ２－４ ４］。计算结果也表明， 这两种 官能团与Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合常数较小［ ３］。但也有研究发 现［ ４ ５］ 所使用的腐殖酸均不同程度地对铊产生吸附 作用（ 吸附率为８． ４％～６ ０． ４％） ； 且随含铊溶液 ｐ Ｈ 值升高， 腐殖酸对铊的吸附量呈明显增加趋势。这 些不同的结论可能是由于研究所用的腐殖酸样品来 源不同， 具有不同的结构、 类型和数量的电子给予 体， 导致腐殖酸与Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合能力有所差异。此 外， 尽管 Ｔ ｌ（Ｉ） 的外层电荷较低， 但根据 Ｐ ｅ ａ ｒ ｓ ｏ ｎ的 “ 软硬酸碱理论” ， 由于 Ｔ ｌ（Ｉ） 离子外层部分充满电 子、 电负性小且可极化性大， 属于“ 软酸” ［１］， 因而自 然环境中的天然腐殖酸仍可能与之相互络合， 特别 是含硫基团（ 如巯基、 硫醇基等） 含量较高的腐殖酸 对铊可能具有较强的络合作用［ １，４ ６］。笔者曾分别提 取了粤西某含铊黄铁矿区冲积沉积物和珠江背景沉 积物中的腐殖酸， 并对其重金属含量进行了对比分 析。结果表明， 含铊黄铁矿区冲积沉积物腐殖酸中 铊的含量（ １ ０． ５μｇ／ｇ） 远远高于珠江背景沉积物中 的腐殖酸（ ０． ４ ４μｇ／ｇ） ［４ ６］。 通过放射性同位素示踪法， 笔者进一步定量研 究了不同 ｐ Ｈ值（ ４～８） 条件下， 这两种特定腐殖酸 与痕量Ｔ ｌ（Ｉ）（ 溶液中铊的浓度为０． １μｍ ｏ ｌ／Ｌ， 腐 殖酸的浓度为２ ０ｍ ｇ／Ｌ） 的络合作用［ ３ ８，３ ９］。结果表 明， 虽然两种腐殖酸对Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合作用总体上不 高（ 含铊黄铁矿区沉积物和珠江背景沉积物提取的 腐殖酸对 Ｔ ｌ（Ｉ） 络合的量分别为２． ６％～５． ３％和 １ ． ０％～３． ９％） ， 但整体上两种腐殖酸对 Ｔ ｌ（Ｉ） 的络 合作用均随ｐ Ｈ 值的降低呈减小趋势。所研究的腐 殖酸对 Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合作用总体上偏低， 可能是由于 所研究腐殖酸的主要官能团（ 如羧基、 酚羟基等） 对 一价离子的络合作用较小。相比而言， 来自矿区沉 积物的腐殖酸可能由于带有一些含硫基团对 Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合作用较大， 但由于其本身结构中已负载了大 量的Ｔ ｌ， 因而抑制了其对Ｔ ｌ（Ｉ） 的进一步络合［ ３ ８，３ ９］。 Ｖ ａ ｎ ě ｋ等通过比较用柠檬酸、 草酸、 醋酸这三种低分 子量的有机酸和用纯水对含铊土壤的动态淋滤实验 发现， 用有机酸对土壤铊的淋出量是用纯水的２． ８ 倍［ ４ ７］。但结合形态模拟数据分析得出， 这些有机酸 与铊的络合作用实际上却很小， 它们对土壤中铊淋 出的促进作用主要是通过改变溶液的ｐ Ｈ 值、 从而 ９２３ 第３期 刘 娟等 铊在矿物胶体和天然有机质界面上迁移转化行为的研究进展 表３ 腐殖质对铊络合作用的研究进展 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ ｈ ｕ ｍ ｉ ｃ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ 研究方法 Ｔ ｌ（Ｉ） 初始浓度 （ｍ ｇ／Ｌ） 腐殖质类型 腐殖质浓度 （ｍ ｇ／Ｌ） 体系ｐ Ｈ研究发现 参考 文献 差示脉冲伏安法０． ２～２ ０标准腐殖酸，Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公司０． １～１ ０ ０ ２． ０未检测到 Ｔ ｌ与腐殖酸的络合［３ ０］ 超速离心紫外扫描法２ ０～１ ７ ３ ４ 天然腐殖酸， 提取自英国 北纽约克州地表水 ２ ０ ５． ８～６． ８ 未发现腐殖酸与Ｔ ｌ 的络合胶体 ［３ １］ 阳离子溶出伏安法０． ０ １商用腐殖酸５． ０ ６． ２～９． ２ ｐ Ｈ ９． ２时形成可溶络合物； ｐ Ｈ ６ ． ２和７ ． ２时形成不溶络合物 ［３ ２］ 放射性同位素 （ ２ ０ ４ Ｔ ｌ） 示踪法 ０． ０ ２ 天然腐殖酸， 提取自珠江背景沉积物 ２ ０ ４～８ 溶液中１． ０％～３． ９％Ｔ ｌ 与腐殖酸发生络合 ［２ ７，２ ８］ 放射性同位素 （ ２ ０ ４ Ｔ ｌ） 示踪法 ０． ０ ２ 天然腐殖酸， 提取自粤西某含铊 黄铁矿污染区冲积沉积物 ２ ０ ４～８ 溶液中２． ６％～５． ３％Ｔ ｌ 与腐殖酸发生络合 ［２ ７，２ ８］ 增强体系中的离子交换作用而实现［ ４ ７］。由此可进 一步推测， 有机质中的羧基和羟基对Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合 作用很弱。 一些野外调查研究表明， 天然有机质对Ｔ ｌ的迁 移转化有很大影响［ ４ ８－５ １］。在波西米亚地区南部森 林， 高铊背景土壤剖面中可迁移态的铊与森林土壤 有机质的作用密切相关［ ４ ８］。有机地球化学研究显 示， 铊可通过多种方式富集在矿床有机相中， 含有机 物的成矿流体是铊金属成矿元素的迁移载体［ ４ ９，５ ０］。 Ｒ ｏ ｓ ｓ等研究发现 ［５ １］， 有机质对 Ｔ ｌ在泥盆纪密西西 比页岩中的迁移富集也起着十分显著的作用。 总之， 由于其多样性和复杂性， 自然界中天然有 机质对 Ｔ ｌ这种特殊的痕量重金属元素的作用机制 仍有待深入的探究。另外， 天然有机质与Ｔ ｌ（Ｉ） 的 作用是一个复杂的络合平衡过程， 它除了受到本身 浓度和性质的限制外， 还受到许多外界因素的影响， 如水体 ｐ Ｈ 、 氧化还原电位和离子强度等。 ２． ３ 铊的甲基化作用 甲基化是指甲基基团从一种化合物向另一种化 合物中转移的作用。重金属元素可分别通过化学途 径和生物途径（ 例如细菌、 真菌参与） 发生甲基化作 用， 即化学甲基化和生物甲基化作用［ ５ ２］。重金属元 素在自然环境中发生甲基化作用会生成重金属甲基 化合物， 其毒性可能比其他型体更大。与重金属元 素有关的三种生物甲基化试剂是甲基钴维生素、Ｓ － 腺苷甲硫氨酸和 Ｎ－甲基四氢叶酸 ［５ ３］。 例如，Ｔ ｌ（ Ｉ Ｉ Ｉ） 可被甲基钴维生素（ＣＨ３Ｃ ｏ Ｂ１ ２ ） 甲 基化生成 ＣＨ３Ｔ ｌ（Ｉ Ｉ） 和（ＣＨ３）２Ｔ ｌ（ Ｉ） ［５ ２，５ ３］， 后者是 甲基 铊 稳 定 存 在 的 形 式。Ｓ ｃ ｈ ｅ ｄ ｌ ｂ ａ ｕ ｅ ｒ 和 Ｈ ｅ ｕ － ｍ ａ ｎ ｎ ［５ ２］首次在自然界中发现天然存在的（ ＣＨ３）２Ｔ ｌ （ Ｉ） 。他们随后测定了大西洋区域（５ ０ Ｎ～６ ４ Ｓ） 不 同表层水样和不同深度水样中（ＣＨ３） ２Ｔ ｌ（Ｉ） 的浓 度， 发现其浓度范围为＜ ０ ． ４ ～ ３ ． ２ｎ ｇ／Ｌ， 占总铊含量 的３ ％～４ ８ ％［ ５ ３］。且发现在大西洋南部， （ ＣＨ３）２Ｔ ｌ （ Ｉ） 的浓度与海水的生物活动性（ 用叶绿素ａ的浓度 表征） 成正比关系， 由此推测（ＣＨ３） ２Ｔ ｌ（Ｉ） 由生物作 用形成［ ５ ３］。一些研究也表明， 生物活动可能是海水 和海底沉积物中 Ｔ ｌ迁移转化的一种重要方式 ［５ ４］。 目前国 内外 对 重 金 属 甲基化的研 究 主 要 集 中 在 Ｈ ｇ 、Ａ ｓ、 Ｐ ｂ、Ｓ ｅ和 Ｔ ｅ等几个元素， 而对 Ｔ ｌ的研究 非常少。 ３ 结论与展望 综上所述， 对铊在矿物胶体和天然有机质界面 中迁移转化行为的研究目前虽取得了一些进展， 但 水环境中铊迁移转化行为是一个复杂的过程。今后 有必要从以下几个方面加强研究 １） 目前主要研究了一些铁（ 氢） 氧化物、 锰（ 氢） 氧化物和铝氧化物对 Ｔ ｌ（Ｉ） 的吸附作用， 以及天然 腐殖酸对Ｔ ｌ（Ｉ） 的络合作用。因此， 要加强研究不 同种类、 不同晶型的矿物和不同类型的天然有机质 对铊在水体中迁移转化的作用和影响。 ２） 自然水环境中， 矿物胶体和天然有机质往往 很难单独存在， 而是通过复杂的物理化学作用结合 在一起。因此， 有必要研究矿物胶体和天然有机质 的交互作用对水体中铊迁移转化的影响。 ３） 借助高精度的价态和结构分析手段（ 如 Ｘ光 吸收 光 谱 （Ｘ Ａ Ｓ） ，Ｘ －射 线 吸 收 精 细 结 构 光 谱 仪 （Ｘ Ａ Ｆ Ｓ） 、微Ｘ射 线 吸 收 近 边 结 构 分 析 仪 （ μ － Ｘ ＡＮ Ｅ Ｓ） 等） 从分子水平上对铊在矿物和天然有机 质环境界面上迁移转化行为的机理进行解析和深入 的研究。 ４） 模拟铊在矿物表面以及天然有机质的迁移转 化行为， 建立相应的模型， 对了解铊在水环境中的迁 ０３３ 地 球 与 环 境 ２ ０ １ ３年 移转化途径， 并由此预测其污染风险极为重要。因 此， 要进一步研究不同的化学条件下（ ｐ Ｈ ， 离子强 度， 天然有机质的浓度等） ， 铊在矿物／天然有机质界 面的吸附／络合行为， 通过地球化学形态模型软件 （ 如Ｐ ＨＲ Ｅ Ｅ Ｑ） 模拟铊在界面上的形态， 建立铊在水 环境中的迁移模式。 参 考 文 献 ［１］ Ｐ ｅ ｔ ｅ ｒ Ａ Ｌ Ｊ，Ｖ ｉ ｒ ａ ｒ ａ ｇ ｈ ａ ｖ ａ ｎ Ｔ． Ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍＡ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｐ ｕ ｂ ｌ ｉ ｃ ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｒ ｎ ｓ［Ｊ］． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ－ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ，２ ０ ０ ５，３ １（４） ４ ９ ３－５ ０ １． ［２］ Ｘ ｉ ａ ｏ Ｔ Ｆ， Ｙ ａ ｎ ｇ Ｆ，Ｌ ｉ Ｓ Ｈ，ｅ ｔ ａ ｌ． Ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａＡ ｇ ｅ ｏ－ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｐ ｅ ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ［Ｊ］． Ｔ ｈ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｔ ｏ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ，２ ０ １ ２，４ ２ １－４ ２ ２５ １－５ ８． ［３］ Ｎ ｒ ｉ ａ ｇ ｕ Ｊ ． Ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ［Ｍ］．Ｎ ｅ ｗ Ｙ ｏ ｒ ｋＷ ｉ ｌ ｅ ｙ －Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｐ ｕ ｂ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，１ ９ ９ ８． ［４］ 孙嘉龙，肖唐付，周连碧， 等．铊矿山废水的微生物絮凝处理研究［Ｊ］．地球与环境，２ ０ １ ０，３ ８（３） ３ ８ ３－３ ８ ６． ［５］ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ａ ｇ ｅ ｎ ｃ ｙ（Ｅ Ｐ Ａ）． Ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍ ｅ ｒ Ｆ ａ ｃ ｔ Ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｏ ｎＴ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ．［Ｅ Ｂ／Ｏ Ｌ］． ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ｗｗｗ． ｅ ｐ ａ ． ｇ ｏ ｖ／ｓ ａ ｆ ｅ－ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ／ｐ ｄ ｆ ｓ／ｆ ａ ｃ ｔ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ／ｉ ｏ ｃ／ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ． ｐ ｄ ｆ，２ ０ ０ ９－１ ２－０ ９． ［６］ 张宝贵，张忠，胡静， 等．铊， 铊中毒及铊在生态系中迁移径迹［Ｊ］．地球与环境，２ ０ ０ ９，３ ７（２） １ ３ １－１ ３ ５． ［７］ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｍｍ ｅ ｏ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ａ ｆ ｅ ｔ ｙ（ Ｉ Ｐ Ｃ Ｓ） ，Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ Ｃ ｒ ｉ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ １ ８ ２Ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ．［Ｅ Ｂ／Ｏ Ｌ］． ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｗｗｗ．ｉ ｎ ｃ ｈ ｅ ｍ． ｏ ｒ ｇ／ｄ ｏ ｃ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ／ｅ ｈ ｃ／ｅ ｈ ｃ／ｅ ｈ ｃ １ ８ ２． ｈ ｔ ｍ，２ ０ ０ ９－１ ２－２ ０． ［８］ Ｂ ｒ ｏ ｃ ｋ ｈ ａ ｕ ｓ Ａ，Ｄ ｏ ｌ ｇ ｎ ｅ ｒ Ｒ，Ｅ ｗ ｅ ｒ ｓ Ｕ，ｅ ｔ ａ ｌ． Ｉ ｎ ｔ ａ ｋ ｅ ａ ｎ ｄ ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ａ ｍ ｏ ｎ ｇ ａｐ ｏ ｐ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌ ｉ ｖ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｖ ｉ ｃ ｉ ｎ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｃ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｐ ｌ ａ ｎ ｔ ｅ ｍ ｉ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ－ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ｄ ｕ ｓ ｔ［ Ｊ］． Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｖ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｏ ｃ ｃ ｕ ｐ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ， １ ９ ８ １，４ ８３ ７ ５－３ ８ ９． ［９］ Ｃ ｈ ｅ ａ ｍ Ｖ，Ｌ ｅ ｃ ｈ ｎ ｅ ｒ Ｊ，Ｄ ｅ ｓ ｒ ｏ ｓ ｉ ｅ ｒ ｓ Ｒ，ｅ ｔ ａ ｌ． Ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ Ｇ ｒ ｅ ａ ｔ Ｌ ａ ｋ ｅ ｓ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ［Ｊ］． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇ ｒ ｅ ａ ｔ Ｌ ａ ｋ ｅ ｓ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ，１ ９ ９ ５，２ １（３） ３ ８ ４－３ ９ ４． ［１ ０］ Ｌ ｉ ｎ Ｔ Ｓ，Ｎ ｒ ｉ ａ ｇ ｕ Ｊ ． Ｔ ｈ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｇ ｒ ｅ ａ ｔ Ｌ ａ ｋ ｅ ｓ［Ｊ］． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， １ ９ ９ ９，３ ３（１ ９） ３ ３ ９ ４－３ ３ ９ ７． ［１ １］ Ｍ ｉ ｙ ａ ｚ ａ ｋ ｉ Ａ，Ｋ ｉ ｍ ｕ ｒ ａ Ａ，Ｔ ａ ｏ Ｈ． Ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ
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