Z-164D溶液对铝土矿强度的影响及其作用机理.pdf

书书书 收稿日期２ ０ １ ３－ ０ １－ ０ ８ 基金项目国家自然科学基金资助项目（ ５ ０ ９ ７ ４ ０ ３ ２ ） ． 作者简介王泽红（ １ ９ ６ ９－ ） ， 男， 山西永济人， 东北大学副教授， 博士． 第３ ５ 卷第１ 期 ２ ０ １ ４年 １月 东北 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版 ） Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ） Ｖ ｏ ｌ ． ３ ５ ， Ｎ ｏ ． １ Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ４ ｄ ｏ ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ５－ ３ ０ ２ ６ ． ２ ０ １ ４ ． ０ １ ． ０ ２ ６ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度的影响及其作用机理 王泽红１，王 怀２，李国峰１，于福家１ （ １ ． 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 １ １ ０ ８ １ ９ ； ２ ． 长春黄金研究院，吉林 长春 １ ３ ０ ０ １ ２ ） 摘 要以 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ为助磨剂， 对广西田阳铝土矿进行了邦德球磨功指数试验和单轴抗压强度试验． 结 果表明 铝土矿经水和 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后， 邦德球磨功指数分别下降了 １  ０ ５ ％和 ３  ７ ９ ％， 单轴抗压强度分 别下降了２ ６  ８ ４ ％和４ ２  ７ ９ ％． 红外光谱分析及 Ｘ射线能谱微区元素分析表明， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ只能在铝土矿表面发 生物理和化学吸附， 并不能够渗入铝土矿内部． 建立了 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度影响的作用机理模型， 水 分子与 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ相互促进， 共同导致铝土矿缺陷程度增加、 强度降低． 关 键 词铝土矿； 助磨剂； 邦德球磨功指数； 单轴抗压强度； 作用机理 中图分类号Ｔ Ｄ９ ２ １ 文献标志码Ａ 文章编号１ ０ ０ ５－ ３ ０ ２ ６ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １－ ０ １ １ ２－ ０ ５ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｚ  １ ６ ４ Ｄ Ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ Ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ Ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ Ｉ ｔ ｓ Ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ Ｗ Ａ Ｎ ＧＺ ｅ  ｈ ｏ ｎ ｇ １，Ｗ Ａ Ｎ ＧＨ ｕ ａ ｉ２，Ｌ Ｉ Ｇ ｕ ｏ  ｆ ｅ ｎ ｇ１，Ｙ ＵＦ ｕ  ｊ ｉ ａ１ （ １ ．Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ＆Ｃ ｉ ｖ ｉ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ１ １ ０ ８ １ ９ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；２ ．Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ Ｇ ｏ ｌ ｄＲ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈＩ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ，Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ１ ３ ０ ０ １ ２ ．Ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｓ ｐ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇａ ｕ ｔ ｈ ｏ ｒ ＷＡ Ｎ Ｇ Ｚ ｅ  ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｅ  ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ａ ｎ ｇ ｚ ｅ ｈ ｏ ｎ ｇ ＠ ｍ ａ ｉ ｌ ． ｎ ｅ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ） Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｕ ｓ ｉ ｎ ｇＺ  １ ６ ４ Ｄａ ｓ ｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇａ ｉ ｄ ，ｔ ｈ ｅＢ ｏ ｎ ｄｗ ｏ ｒ ｋｉ ｎ ｄ ｅ ｘｏ ｆ ｂ ａ ｌ ｌ ｍ ｉ ｌ ｌ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｕ ｎ ｉ ａ ｘ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｏ ｆｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｆ ｒ ｏ ｍ Ｔ ｉ ａ ｎ ｙ ａ ｎ ｇＧ ｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ ｗ ｅ ｒ ｅｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｄｏ ｕ ｔ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｅ ｌ ｙ ．Ｔ ｈ ｅｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄｔ ｈ ａ ｔ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈｒ ａ ｗ ｏ ｒ ｅ ，ｔ ｈ ｅＢ ｏ ｎ ｄｗ ｏ ｒ ｋｉ ｎ ｄ ｅ ｘｏ ｆｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ｓ ｏ ａ ｋ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈｗ ａ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄＺ  １ ６ ４ Ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｒ ｅｄ ｅ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄｂ ｙ１  ０ ５ ％ ａ ｎ ｄ３  ７ ９ ％，ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅｕ ｎ ｉ ａ ｘ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈａ ｒ ｅｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄｂ ｙ２ ６  ８ ４ ％ ａ ｎ ｄ４ ２  ７ ９ ％，ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ．Ｔ ｈ ｅｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎＺ  １ ６ ４ Ｄａ ｎ ｄｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ａ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｆ ｉ ｒ ｍ ｅ ｄｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈｔ ｈ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａａ ｎ ｄｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｖ ｅＸ  ｒ ａ ｙｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ，ａ ｎ ｄＺ  １ ６ ４ Ｄｃ ａ ｎ ｎ ｏ ｔ ｄ ｉ ｐｉ ｎ ｔ ｏｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｉ ｎ ｎ ｅ ｒ ｓ ．Ａ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｍ ｏ ｄ ｅ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｚ  １ ６ ４ Ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｎｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈｉ ｓｂ ｕ ｉ ｌ ｔ ，ｗ ｈ ｅ ｒ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄＺ  １ ６ ４ Ｄｐ ｒ ｏ ｍ ｏ ｔ ｅｅ ａ ｃ ｈｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｔ ｏｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅｄ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅａ ｎ ｄｌ ｏ ｗ ｅ ｒ ｉ ｔ ｓ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ． Ｋ ｅ ｙｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ；ｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇａ ｉ ｄ ；Ｂ ｏ ｎ ｄｗ ｏ ｒ ｋｉ ｎ ｄ ｅ ｘｏ ｆ ｂ ａ ｌ ｌ ｍ ｉ ｌ ｌ ；ｕ ｎ ｉ ａ ｘ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ； ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ 磨矿作业能耗占整个选厂能耗的 ３ ０ ％ ～ ７ ０ ％， 为了提高磨矿效率， 可以在磨矿过程中添加 助磨剂， 以改变磨矿环境或物料表面的物理化学 等方面的特性． 国外学者对助磨剂作用机理的研 究提出了两种理论 一种是列宾捷尔（ Ｒ ｅ ｈ ｂ ｉ ｎ ｄ ｅ ｒ ） 的“ 吸附降低硬度” 学说， 认为助磨剂分子在颗粒 上的吸附降低了颗粒的表面能或者引起近表面层 晶格的位置迁移， 产生点或线的缺陷， 从而降低颗 粒的强度和硬度； 另一种是马杜里（ Ｍａ ｒ ｄ ｕ ｌ ｉ ｅ ｒ ） 的 “ 矿浆流变学调节” 学说， 认为助磨剂能够降低矿 浆的黏度， 促进颗粒的分散， 从而提高矿浆的可流 动性［ １ ］． 近年来， 国内许多研究者对助磨剂在铝 土矿磨矿中的应用进行了大量研究， 结果表明适 宜的助磨剂可大幅度提高磨矿效率［ ２ － ３ ］， 但对助 磨剂的作用机理研究不够深入， 均将其归因于上 述两种理论的结合， 但哪一种占优并未能清晰阐 述． 本文以铝土矿为原料， 隔离矿浆流变性的影 响， 研究助磨剂对矿石硬度和强度的影响， 为助磨 剂的选择和应用奠定理论基础． １ 试验样品与试验设备 本研究所用矿样为广西田阳高铁铝土矿． 邦 德球磨功指数试验样品采用颚式破碎机与辊式破 碎机组成的三段一闭路破碎流程制得， 粒度 － ３  ２ ｍ ｍ ． 单轴抗压强度试验样品由矿块经过钻 孔、 切割、 打磨等工序制作而成， 样品为  ３ ２ｍ ｍ ５ ０ ｍ ｍ圆柱， 单个圆柱质量为１ ２ ０ ｇ ． 邦德球磨功指数试验设备为  ３ ０ ５ｍ ｍ ３ ０ ５ ｍ ｍ 球磨机， 单轴抗压强度试验设备为 Ｙ Ａ Ｗ － ３ ０ ０ Ｊ 微机控制电液伺服岩体直剪仪， 红外光谱检 测仪器为 Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍＯ ｎ ｅＦ Ｔ－Ｉ Ｒ傅里叶变换红外 光谱仪， 微区元素分析设备为配有能量散射仪的 日立 Ｓ－ ３ ４ ０ ０ Ｎ扫描电子显微镜． 试验样品分别用不同浓度的 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液 浸泡， 初始液体质量与样品质量比例保持一致， １ ５ｄ 后球磨功指数试验样品在 ８ ０℃以下烘干， 单 轴抗压强度试验样品保持湿润状态， 然后分别进 行相应试验． 经分析检测， 研究所用铝土矿主要由一水硬 铝石、 高岭石、 伊利石、 绿泥石组成． 含铝矿物主要 为一水硬铝石； 含硅脉石矿物主要为高岭石、 伊利 石、 绿泥石； 钛矿物主要为金红石； 此外还有石英、 钠长石、 钾长石、 钙铝榴石等脉石矿物． ２ 试验结果与讨论 ２  １ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿球磨功指数的影响 邦德（ Ｂ ｏ ｎ ｄ ） 球磨功指数试验（ 目标粒度为 ０  １ ８ ｍ ｍ ） 按标准程序进行， 球磨功指数按下式计算 Ｗｉ ｂ＝ ４ ９  ０ ４ Ｐ ０  ２ ３ １ Ｇ ０  ８ ２ ｂ ｐ １ ０ Ｐ 槡８ ０ － １ ０ Ｆ 槡 [] ８ ０ ． （ １ ） 式中 Ｗｉ ｂ为 Ｂ ｏ ｎ ｄ 球磨功指数， ｋ Ｗ ｈ ／ ｔ ； Ｐ １为试验 筛孔边长， μ ｍ ； Ｇ ｂ ｐ为磨矿平衡时球磨机每一转新 生成的试验筛孔以下粒级物料的质量， ｇ ／ ｒ ； Ｆ ８ ０和 Ｐ ８ ０分别为给料及产品中８ ０ ％物料通过的方形筛孔 边长， μ ｍ ． 经测定， 本研究中 Ｆ ８ ０为１ ８ ２ ５  ６ μ ｍ ． 铝土矿原矿 Ｇ ｂ ｐ为０  ９ ９ ７ ７ ｇ ／ ｒ ， Ｐ８ ０为１ ４ １  ３ μ ｍ ， 故邦德球磨功指数 Ｗｉ ｂ为 ２ ４  ５ ０ ８ｋ Ｗｈ ／ ｔ ． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液质量分数对铝土矿邦德球磨功指数的 影响见图 １ ． 由图１ 可知， 铝土矿经水浸泡后球磨功指数为 ２ ４  ２ ５ ２ ｋ Ｗ ｈ ／ ｔ ， 下降 １  ０ ５ ％， 变化幅度较小． 铝土 矿经不同质量分数 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后， 球磨功 指数均有不同程度下降． Ｚ－１ ６ ４ Ｄ质量分数在 １  ０ ％之前， 随着 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ质量分数的增加， 球磨 功指数逐渐下降， 分别为２ ３  ８ ８ ２ｋ Ｗ ｈ ／ ｔ 和 ２ ３  ５ ７ ８ ｋ Ｗ ｈ ／ ｔ ； 当 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ质量分数为 １  ０ ％时， 球磨 功指数下降幅度最大， 为 ３  ７ ９ ％． 当质量分数超 过 １  ０ ％后， 球磨功指数有所增加． 图 １ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ质量分数与邦德球磨功指数之间的关系 Ｆ ｉ ｇ  １ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎＢ ｏ ｎ ｄｗ ｏ ｒ ｋｉ ｎ ｄ ｅ ｘ ｏ ｆ ｂ ａ ｌ ｌ ｍｉ ｌ ｌ ａ ｎ ｄＺ  １ ６ ４ Ｄｍａ ｓ ｓｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ２  ２ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿单轴抗压强度影响 岩石本身结构构造导致其单轴抗压强度数值 具有离散性， 故试验过程中采取多个样品取平均 值的方法处理． 按下式计算岩石的单轴抗压强度 σ Ｃ＝ Ｐ ／ Ａ ． （ ２ ） 式中 σ Ｃ为岩石的单轴抗压强度， ＭＰ ａ ； Ｐ为破坏 荷载， Ｎ ； Ａ为垂直于加荷方向试样横截面积， ｍ ｍ ２， Ａ＝ π Ｄ２／ ４＝ ８ ０ ４  ２ ５ｍ ｍ２． 铝土矿原矿破坏荷载为 １ ０ １  １ ６ ６ｋ Ｎ ， 故单轴 抗压强度值为 １ ２ ５  ７ ９ＭＰ ａ ． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液质量分 数对铝土矿单轴抗压强度的影响见图 ２ ． 图 ２ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ质量分数与单轴抗压强度之间的关系 Ｆ ｉ ｇ  ２ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｕ ｎ ｉ ａ ｘ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈａ ｎ ｄＺ  １ ６ ４ Ｄｍａ ｓ ｓｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ 由图 ２可知， 铝土矿经水浸泡饱和后， 单轴抗 压强度为 ９ ２  ０ ０ＭＰ ａ ， 下降 ２ ６  ８ ６ ％， 变化幅度较 大． 铝土矿经不同质量分数的 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡 ３１１第 １期 王泽红等Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度的影响及其作用机理 后， 单轴抗压强度均有一定程度降低． Ｚ－１ ６ ４ Ｄ 质量分数小于 ０  ２ ％时， 铝土矿单轴抗压强度下 降幅度较大； 质量分数大于 ０  ２ ％时， 单轴抗压强 度变化不大并趋于稳定， 当 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ质量分数为 ０  ２ ％时， 单轴抗压强度是 ７ １  ９ ７ＭＰ ａ ， 与铝土矿 原矿单轴抗压强度相比， 下降 ４ ２  ７ ９ ％． ３ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液作用机理分析 ３  １ 水对铝土矿强度影响机理分析 一般来讲， 铝土矿具有以下结构特征［ ４ ］ ① 微观的位错、 晶内缺陷、 不同类型晶粒间的微 孔或微裂纹； ② 细观的节理、 缝合线和微裂隙； ③ 结构面与裂缝的充填物， 如方解石、 绿泥石及 黏土矿物等低强度结晶矿物或胶结物． 铝土矿浸 水后， 水进入到微裂隙和孔隙中去， 长时间的浸泡 和侵蚀将引发一系列的物理、 化学作用［ ５ ］． ３  １  １ 水的物理作用 １ ）劈楔过程． 铝土矿中一水硬铝石结构致 密、 强度高、 微观裂缝少， 而铝硅酸盐矿物则相反． 水渗入到铝硅酸盐的微裂缝处， 产生静水压力． 岩 体中的有效应力会随着孔隙压力的变化而变化， 孔隙压力的存在将明显地改变裂隙张开度以及液 体压力在裂隙中的分布， 裂隙水含量随裂隙正应 力增加而降低很快． 静水压力降低了矿物结构面 上的正压力， 增加了结构面裂缝尖端的应力强度 因子， 当达到临界应力强度因子时， 裂缝扩展、 破 坏， 岩体的稳定性下降［ ６ ］． ２ ）软化过程． 铝土矿中不同成分矿物遇水软 化的性态不同． 石英和铝硅酸盐矿物浸水后软化 不甚明显， 而高岭石、 伊利石、 绿泥石等黏土矿物 遇水软化泥化严重． 软化性态的差异导致矿物结 合面牢固程度下降， 削弱了内部骨架的结构力， 导 致强度降低． 水的物理作用与湿度有关， 对于非崩解性岩 石， 在风干失水后， 水劈楔作用下扩展的裂纹会得 到极大程度的恢复， 软化了的矿物也会再度硬化， 岩石强度会逐渐增高， 接近原有状态， 似乎为一可 逆过程［ ７ ］． 这与本文中水对铝土矿球磨功指数影 响较小而对单轴抗压强度影响较大的试验结果相 一致． ３  １  ２ 水的化学作用 １ ）溶解作用． 当水与岩石接触时， 可以发生 岩石的矿物成分溶解于水的现象， 造成岩石的空 隙或孔隙不断增大． 水岩接触受到不同程度的溶 解作用后， 岩石将变得松散脆弱， 岩石裂隙随之 扩展［ ８ ］． ２ ）离子交换作用． 铝土矿中黏土矿物， 如高 岭石、 伊利石、 绿泥石等存在离子交换作用， 主要 是因为这些矿物中大的比表面上存在着胶体物 质［ ６ ］． 离子交换作用对改变裂隙尖端溶液的化学 性质起着重要作用． 对于铝硅酸盐矿物裂缝， 裂隙 尖端处溶液受空间的限制， 其 ｐ Ｈ值会迅速提高， 一旦ｐ Ｈ＞ ９ ， 二氧化硅晶格就会与溶液起化学反 应， 此反应在常温下就能发生［ ９ ］． ３ ）水解作用． 岩石中的矿物与水溶液接触， 引发矿物发生水解， 使得岩体的空隙不断增加， 造 成矿物与水溶液的接触面积增大， 水解作用产生 的新矿物或残留下来的矿物， 使得岩体的稳定性 即强度下降［ ７ ］． 由于水解作用， 铝硅酸盐矿物在 裂隙尖端变形的 Ｓ ｉ Ｏ 、 Ａ ｌ Ｏ键比未变形的要 更容易与环境因素发生作用， 因为变形会引起原 子层重叠的减少［ １ ０ ］， 从而降低了裂隙扩展的障 碍． 变形键与环境因素之间的作用使键出现弱化 现象， 然后在低应力下即发生破坏． 水的化学作用生成了新的矿物组分， 同时也 改变了岩石内部的细、 微观结构， 一般而言是不可 逆的． 但由于水的化学作用有反应速率的问题， 在 通常条件下很多化学作用在短时间内的效果并不 显著， 这也是本研究中水对铝土矿球磨功指数有 影响但效果不显著的原因之一． ３  ２ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ对铝土矿强度影响机理分析 ３  ２  １ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ在铝土矿表面吸附机理 １ ）红外光谱分析． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ是一种低聚合度 的羧酸盐， 由羧酸进行聚合反应， 再用氢氧化钠中 和制得． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ外观为浅黄色透明黏稠液体， ｐ Ｈ值为 ８  ０～ ８  ５ ． Ｚ－１ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后， 铝土矿表面和内部 （ ５ ｍ ｍ ） 红外光谱图如图 ３所示， 对比谱线 ２和 １ 发现， 与 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ作用后， Ｏ Ｈ伸缩振动和面外摆 动的吸收峰发生了漂移， ３ ６ ２ ２  ０ ６ ｃ ｍ－ １吸收峰移至 ３ ６ １ ８  ８ ６ ｃ ｍ－ １， ３ ３ ７ ５  ４ ４ｃ ｍ－ １移至 ３ ３ ８ １  ８ ６ｃ ｍ－ １， ２ １ １ ３  ５ ２ ｃ ｍ－ １移至２ １ １ ０  ３ ２ ｃ ｍ－ １， １ ９ ８ ５  ４ １ ｃ ｍ－ １移 至１ ９ ８ ２  ２ １ ｃ ｍ－ １， 说明 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ在铝土矿表面与 高岭石和一水硬铝石有氢键作用； １ ５ ５ ９  ９ ０ｃ ｍ－ １处 出现了羧酸盐吸收峰并有较大的位移， Ａ ｌ Ｏ键特 征峰７ ５ ５  ５ ２ ｃ ｍ－ １移至 ７ ５ ２  ３ １ｃ ｍ－ １， １ ０ ０ ０ｃ ｍ－ １附 近吸收带明显加宽， 表明有化学吸附发生． 对比谱 线 ３和 １发现， 谱线基本一致， 峰位、 峰型等都未 发生变化， 也未出现羧酸盐的特征吸收峰， 说明 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ未在铝土矿内部发生吸附， 从而表明 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ 不能渗入到铝土矿的内部． ４１１东北大学学报（ 自然科学版） 第 ３ ５卷 １ 铝土矿原矿表面的红外光谱； ２ ， ３ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸 泡后铝土矿表面、 内部的红外光谱． 图 ３ 铝土矿和 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后表面、 内部红外光谱图 Ｆ ｉ ｇ  ３ Ｉ Ｒｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ， ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅａ ｎ ｄｉ ｎ ｎ ｅ ｒ ｏ ｆ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｏ ａ ｋ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈＺ  １ ６ ４ Ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ２ ） 微区元素分析． 对铝土矿及其经Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ 溶液浸泡后表面和内部（ ５ｍ ｍ） 分别进行面扫描． 在面扫描查找到的碳区域， 随机选择数点进行微 区元素分析， 对检测到的数据取平均值进行表征． 铝土矿及其经 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后表面和内部 （ ５ｍ ｍ） 碳区域元素分布见表 １ ． 由表１可知， 铝土矿中 Ｃ元素出现的部位 Ｏ ， Ａ ｌ ， Ｓ ｉ 和 Ｆ ｅ 元素含量均较高且相对稳定， 均匀分 布于整个铝土矿中， Ａ ｌ ， Ｓ ｉ ， Ｆ ｅ 三者含量呈现出基 本稳定的线性关系． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后， 铝土矿表面 Ｃ元素出 现的部位 Ｏ ， Ａ ｌ ， Ｓ ｉ 和 Ｆ ｅ 元素含量基本稳定， Ａ ｌ ， Ｓ ｉ ， Ｆ ｅ 三者含量呈现出基本稳定的线性关系； 与 Ａ ｌ ， Ｓ ｉ ， Ｆ ｅ 相比较， Ｃ元素含量大幅度上升， 提高了 ２倍多， Ｎ ａ 元素含量升高了 ３倍多． 铝土矿内部 （ ５ｍ ｍ） 各元素含量与原矿相比未有明显变化． 表 １ 铝土矿及其经 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后表面和内部碳区域元素分布（ 质量分数） Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ１ Ｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｓｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ， ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅａ ｎ ｄｉ ｎ ｎ ｅ ｒ ｏ ｆ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｏ ａ ｋ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈＺ  １ ６ ４ Ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ（ ｍａ ｓ ｓｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ） ％ 铝土矿ＣＯＮ ａＡ ｌＳ ｉＦ ｅ 原矿９  １ ８ １４ ６  ３ ７ ３０  ５ ４ ４１ ９  ９ ８ ６１ １  ６ ０ ４１ ０  ４ ７ ４ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ浸泡后表面３ １  ６ １ ６３ ３  ０ ９ ９２  ３ １ ９１ ２  ８ ０ ８８  ７ ３ ２８  １ ６ ４ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ浸泡后内部１ ２  ５ ８ ６４ １  ２ ７ ００  ９ ４ ２１ ４  ５ ９ ８１ １  ９ ５ ４１ ３  ６ ８ ６ 上述分析表明 铝土矿经 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡 后， Ｃ ， Ｎ ａ 元素在其表面富集， 由此可知 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ 仅在铝土矿表面发生吸附． 这与红外光谱分析结 果一致． ３  ２  ２ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ作用机理分析 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ碳链上有大量的羧基， 极易溶于水， 增强了铝土矿颗粒的亲水性， 形成较厚的水化吸附 层． 铝土矿表面水含量的上升加速了水分子浸入铝 土矿的过程， 从而促进了水的物理、 化学作用． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡铝土矿的过程， 总的趋势 是使铝土矿的内聚能不断减少， 最终达到最低的 能量状态． 根据格里菲斯定律， 脆性断裂所需的最 小应力为 δ ＝ ４ Ｅ γ 槡 Ｌ ． （ ３ ） 式中 δ 为抗拉强度； Ｅ为弹性模量； γ为新生表面 的活性能； Ｌ为裂纹的长度． 式（ ３ ） 说明， 断裂所需 的最小应力与物料的比表面能成正比． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ 在铝土矿颗粒表面产生更大的覆盖面积， 极大地 降低了铝土矿的表面能， 降低裂纹扩展所需的外 应力． 当降低幅度达到临界值时， 矿物晶格能就要 被破坏并释放出来； 受力裂缝尖端的化学键被打 破， 产生新表面能区域， 微观裂隙也将扩展． 裂纹 扩展增加了裂缝内溶液含量， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液密度 比水大， 裂纹受到的静压力增大， 尤其是裂纹的尖 端应力集中更加明显， 综合效果是 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ产生 比水更强的“ 劈楔” 作用． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ “ 劈楔” 作用下铝土矿表面产生更多 的微裂纹， 微裂纹的扩展导致裂纹尖端更大程度 地暴露于 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液中． Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液 ｐ Ｈ值 为 ８  ０～ ８  ５ ， 裂纹尖端的离子交换、 溶解等化学 反应在溶液作用下反应速率提高． 造成存在上述 矿物结合面处的空隙或微裂缝的形成、 扩展速率 加快， 使铝土矿的韧度明显降低． ３  ３ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液作用机理模型 基于水和 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ对铝土矿强度影响的作 用机理分析， 提出 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度影 响的作用机理模型， 如图 ４所示． 图 ４ Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度影响的作用机理模型 Ｆ ｉ ｇ  ４ Ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｍｏ ｄ ｅ ｌ ｏ ｆ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｚ  １ ６ ４ Ｄ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｎｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ５１１第 １期 王泽红等Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度的影响及其作用机理 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ以小分子水为溶解介质． 首先， 水 润湿并浸入到铝土矿内部， 在缺陷处发生物理、 化 学作用， 使铝土矿缺陷初步增大， 比如裂缝、 结合 面在溶解作用、 离子交换作用下的暴露， 孔隙、 微 裂缝在静水压力和劈楔作用下的扩张等； 其次， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ 在矿物表面的吸附， 导致铝土矿表面能 极大程度的降低， 水分子的劈楔作用得到加强， 孔 隙、 裂缝加大， 一部分 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ能够在稍大裂缝 和空隙处发生吸附； 再次， 水的化学作用以及外来 活性物质导致裂缝、 空隙处环境变化， 裂缝尖端的 物理、 化学作用加剧； 最后， 裂缝尖端化学键断裂， 裂缝进一步扩展， 水分子得以进入， 从而周而复 始、 循环往复． 循环过程中， 表面缺陷程度的加大 会促进水分子向铝土矿内部扩散， 加快润湿进度， 从而导致水分子在内部缺陷处的物理、 化学作用 有所提高． 模型中， 水分子起着“ 桥梁” 作用， 水分子与 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ起着相互促进的作用． 水分子在矿物表 面发生作用后， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ才能够有发挥的空间． 假如没有水分子的“ 桥梁” 作用， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ由于链 长、 体积大几乎无法进入到表面的裂缝和孔隙中 去， 这将大大削弱 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ的作用， 甚至消失． 本 研究中， 球磨功指数试验和单轴抗压强度试验在 表面活性剂浓度增大到一定程度后， 效果转而下 降； 当没有水而仅有 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ时， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ几乎 不起作用． 这恰恰说明了本模型的合理性． ４ 结 论 １ ）铝土矿经水和 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液浸泡后， 邦 德球磨功指数分别下降 １  ０ ５ ％和 ３  ７ ９ ％， 单轴抗 压强度分别下降 ２ ６  ８ ４ ％和 ４ ２  ７ ９ ％． ２ ）红外光谱分析及微区元素分析表明， Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ只能在铝土矿表面发生物理和化学吸附， 并 不能够渗入铝土矿内部． ３ ）水、 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液作用下， 水分子在铝土 矿内部的物理、 化学作用均存在， 但程度有差异． ４ ）Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ溶液对铝土矿强度影响的作用 机理模型中， 水分子起着“ 桥梁” 作用， 水分子与 Ｚ－ １ ６ ４ Ｄ相互促进， 导致铝土矿缺陷程度加深、 强度降低． 参考文献 ［ １ ］ 吴明珠． 助磨剂的应用及其作用机理［ Ｊ ］ ． 化工矿物与加 工， １ ９ ８ ７ ， １ ６ （ １ ） ２ ８－ ３ ２ ． （ ＷｕＭｉ ｎ ｇ  ｚ ｈ ｕ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｄｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆ ｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇａ ｉ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄＰ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ， １ ９ ８ ７ ， １ ６ （ １ ） ２ ８－ ３ ２ ． ） ［ ２ ］ 田兰． 一水硬铝石型铝土矿的选择性磨矿研究［ Ｄ ］ ． 沈 阳 东北大学， ２ ０ ０ ６ ． （ Ｔ ｉ ａ ｎＹ ｉ  ｌ ａ ｎ ． Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｏ ｎｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇｏ ｆｄ ｉ ａ ｓ ｐ ｏ ｒ ｉ ｃ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ［ Ｄ ］ ． Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ ０ ６ ． ） ［ ３ ］ 罗春华． 助磨剂对河南低品位铝土矿助磨效果的研究 ［ Ｄ ］ ． 长沙 中南大学， ２ ０ ０ ８ ． （ Ｌ ｕ ｏＣ ｈ ｕ ｎ  ｈ ｕ ａ ． Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｎｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇａ ｉ ｄ ｓ ｔ ｏｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｈ ｅ ｎ ａ ｎｌ ｏ ｗ ｇ ｒ ａ ｄ ｅｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ［ Ｄ］ ． Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｌＳ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ ０ ８ ． ） ［ ４ ］ 汤连生， 周萃英． 渗透与水化学作用之受力岩体的破坏机 理［ Ｊ ］ ． 中山大学学报 自然科学版， １ ９ ９ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ９ ５－ １ ０ ０ ． （ Ｔ ａ ｎ ｇＬ ｉ ａ ｎ  ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ， Ｚ ｈ ｏ ｕＣ ｕ ｉ  ｙ ｉ ｎ ｇ ． Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｎｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆ ｐ ｅ ｒ ｍ ｅ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｉ ｎ ｇｉ ｎｆ ａ ｉ ｌ ｕ ｒ ｅｏ ｆ ｌ ｏ ａ ｄ ｅ ｄｒ ｏ ｃ ｋｍ ａ ｓ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＺ ｈ ｏ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， １ ９ ９ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ９ ５－ １ ０ ０ ． ） ［ ５ ］ Ｂ ｒ ａ ｃ ｅＷ Ｆ ． Ｐ ｅ ｒ ｍ ｅ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｏ ｆｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｅａ ｎ ｄａ ｒ ｇ ｉ ｌ ｌ ａ ｃ ｅ ｏ ｕ ｓｒ ｏ ｃ ｋ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＲ ｏ ｃ ｋＭｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ｓａ ｎ ｄＭｉ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ＆Ｇ ｅ ｏ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ｓ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｓ ， １ ９ ８ ０ ， １ ７ （ ５ ） ２ ４ １－ ２ ５ １ ． ［ ６ ］ 王永新． 水岩相互作用机理及其对库岸边坡稳定性影响的 研究［ Ｄ ］ ． 重庆 重庆大学， ２ ０ ０ ６ ． （Ｗａ ｎ ｇ Ｙ ｏ ｎ ｇ  ｘ ｉ ｎ ．Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｏ ｆ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ  ｒ ｏ ｃ ｋ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｎｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｏ ｆｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｏ ｉ ｒｂ ａ ｎ ｋ ［ Ｄ］ ． Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ ０ ６ ． ） ［ ７ ］ Ｏ ｂ ｅ ｒ ｔ Ｌ ， Ｄ ｕ ｖ ａ ｌ ｌＷ Ｉ ， Ｗｉ ｎ ｄ ｅ ｓＳＬ ． Ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｉ ｚ ｅ ｄｔ ｅ ｓ ｔ ｓｆ ｏ ｒ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇｔ ｈ ｅｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｍ ｉ ｎ ｅｒ ｏ ｃ ｋ ｓ ［ Ｍ］ ． Ｅ ａ ｓ ｔ Ｌ ａ ｎ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｂ ｕ ｒ ｅ ａ ｕｏ ｆ Ｍｉ ｎ ｅ ｓ ， １ ９ ４ ６ ． ［ ８ ］ 汪亦显． 含水及初始损伤岩体损伤断裂机理与实验研究 ［ Ｄ ］ ． 长沙 中南大学， ２ ０ １ ２ ． （ Ｗａ ｎ ｇＹ ｉ  ｘ ｉ ａ ｎ ． Ｄ ａ ｍ ａ ｇ ｅｗ ｅ ａ ｋ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇａ ｎ ｄｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｆ ｏ ｒ ｒ ｏ ｃ ｋｍ ａ ｓ ｓ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｒ ｎ ｉ ｎ ｇｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｌ ｄ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ［ Ｄ ］ ． Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｌ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ２ ． ） ［ ９ ］ Ｗｉ ｅ ｄ ｅ ｒ ｈ ｏ ｒ ｎＳＭ． Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓｏ ｆｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎｔ ｈ ｅｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｆ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ［Ｃ］ ／ ／ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ  Ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌＢ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ． Ｎ ｅ ｗＹ ｏ ｒ ｋ Ｇ ｏ ｒ ｄ ｏ ｎａ ｎ ｄＢ ｒ ｅ ａ ｋ ， １ ９ ７ ８ ２ ９ ３－ ３ １ ７ ． ［ １ ０ ］ Ｍｉ ｃ ｈ ａ ｌ ｓ ｋ ｅＴＡ ， Ｆ ｒ ｅ ｉ ｍ ａ ｎＳＷ． Ａｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｐ ｒ ｅ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｓ ｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎｉ ｎｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ［ Ｊ ］ ． Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ， １ ９ ８ ２ ， ２ ９ ５ ５ １ １－ ５ １ ２ ． ６１１东北大学学报（ 自然科学版） 第 ３ ５卷