pH 值对砂岩中CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究.pdf

收稿日期 2015－12－03 基金项目 国家自然科学基金项目 41202075， 41302194 ; 中央高校基本科研业务费专项资金 16CX05003A 作者简介 李福来 1978－ ， 男， 讲师， 博士， 研究方向为石油地质和储层地质。E－mail liful upc．edu．cn。 文章编号 1673- 5005 2016 03- 0016- 09doi 10．3969/j．issn．1673－5005．2016．03．003 一pH 值对砂岩中 CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究 李福来 1， 2，胡泽泉3，吕希学4，李文帅1，段忠丰1， 2 1．中国石油大学地球科学与技术学院， 山东青岛 266580;2．海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室， 山东 青岛 266071;3．中国石油大学地球科学学院， 北京 102249;4．中国石化胜利油田公司， 山东东营 257001 摘要 研究片钠铝石形成后保持稳定的 pH 值临界条件， 对含片钠铝石砂岩展开了不同 pH 值条件下水－岩反应实验。 结果表明 在封闭反应体系条件下， 相同 pH 值 pH 值为 4 、 不同体积 10、 80、 500 mL 条件下， 随着反应溶液体积的 增大， 片钠铝石溶蚀程度增强， 片钠铝石稳定性降低; 相同体积 500 mL 、 不同 pH 值 4＜pH＜9 条件下， pH 值的增大 对片钠铝石溶解速率影响不显著; pH 值不是片钠铝石溶解程度发生改变的主控因素， 在研究天然片钠铝石稳定性 时， 可以排除 pH 值造成的影响。 关键词 片钠铝石稳定性;水－岩反应;pH 值 中图分类号 P 97文献标志码 A 引用格式 李福来， 胡泽泉， 吕希学， 等．pH 值对砂岩中 CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究［ J］ ．中国石油大学学报 自然科学版 ， 2016， 40 3 16- 24． LI Fulai，HU Zequan， L Xixue， et al． Influence of pH value on the stability of CO2tracer mineral in sandstone［ J］ ． Journal of China University of Petroleum Edition of Natural Science ，2016， 40 3 16- 24． Influence of pH value on the stability of CO2tracer mineral in sandstone LI Fulai1， 2，HU Zequan3，L Xixue4，LI Wenshuai1，DUAN Zhongfeng1， 2 1．School of Geosciences in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China; 2．Laboratory for Marine Mineral Ｒesources，Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology， Qingdao 266071，China; 3．School of Geosciences in China University of Petroleum，Beijing 102249，China; 4．Shengli Oilfield Company，SINOPEC，Dongying 257061，China AbstractCO2geological storage is a feasible way of limiting the excessive CO2emission into atmosphere． Dawsonite is an ef- fective “tracer mineral“ of CO2migration，accumulation or escape，which is also a dominant “traps minerals“ for CO2geolog- ical storage． The water- rock reaction experiment on dawsonite sandstone at different pH values was carried out to explore the pH value critical conditions for dawsonite stability after its ation． In the closed reaction system， under the condition of constant pH value pH4and different volumes 10， 80， 500 mL ， it is found that the degree of dawsonite dissolution increases and the dawsonite stability decreases with the increasing volume of reaction solution． Meanwhile，at the constant volume V500 mLwith different pH values 4＜pH＜9 ，it is found that pH value in this range does not present significant effect on the dis- solution rate of dawsonite． It is concluded that the pH value 4＜pH＜9is not the main factor of changing the dawsonite dissolu- tion degree． Thus，the influence of pH value is negligible when studying the stability of natural dawsonite． Keywordsstability of dawsonite;water- rock reaction;pH value CO2减排的一个可行手段是 CO2地质储存技 术 ［1- 3 ］。CO 2注入地下后与地层水反应， 对岩屑粒径 产生不利影响， 进而可能导致地层的不稳定［4 ］。 CO2在地层中可通过多种碳酸盐矿物固定， 其中片 2016 年第 40 卷 中国石油大学学报 自然科学版Vol．40No．3 第 3 期Journal of China University of PetroleumJun．2016 钠铝石对固定 CO2的意义较大［5- 6 ］。片 钠 铝 石 NaAl OH 2CO3 集合体一般呈纤维状、 长柱状、 丝 发状、 放射状和菊花状。片钠铝石作为 CO2运移、 聚 集或逸散的“示踪矿物” ， 也是 CO2地质储存的主要 “圈闭矿物” ［7 ］。砂岩中片钠铝石体积分数一般为 5～20［8- 11 ］。含片钠铝石砂岩既可作为油气储层， 又可作为 CO2储层 ［12 ］。笔者以渤海湾盆地东营凹陷 滨南地区含片钠铝石砂岩为研究对象， 进行不同体 积、 pH 值条件下水－含片钠铝石砂岩反应实验， 对封 闭体系下含片钠铝石砂岩中片钠铝石稳定性进行研 究; 模拟天然条件下片钠铝石在地层中形成后， 不同 pH 值流体对含片钠铝石砂岩的改造作用以及对片钠 铝石的溶解作用， 探讨片钠铝石的稳定性。 1实验 1. 1实验材料 材料包括含片钠铝石砂岩、 盐酸、 CaCl2和中性蒸 馏水。含片钠铝石砂岩样品取自东营凹陷滨南地区 滨南油气田滨 16 井、 滨 52 井和尚古 1 井， 处于含油 层位。砂 岩 样 品 主 要 由 石 英 45. 97 、 长 石 20. 52 、 碳酸盐胶结物 13. 84， 包括 9. 13的片 钠铝石 和岩屑 13. 3 组成 表 1 。样品岩性主要 为岩屑长石砂岩、 长石砂岩， 少量为长石岩屑砂岩。 表 1砂岩样品中主要化学成分及主要矿物含量 Table 1Major element chemistry and model mineral abundance in sandstone 氧化物质量分数/成分体积分数/ SiO264. 14 石英45. 97 Al2O316. 36 长石20. 52 Na2O5. 61 岩屑13. 30 CaO5. 50碳酸盐胶结物13. 84 Fe2O33. 44 其他6. 37 K2O2. 38 MgO1. 00 其他1. 57 不同 pH 值流体溶液配制 pH＜7 酸性溶液通过 盐酸和中性蒸馏水按照一定比例混合配成; pH＞7 碱性溶液通过 CaCl2和中性蒸馏水按照一定比例混 合配成; pH7 使用中性蒸馏水 表 2 。 实验前将砂岩样品磨制成半径 1 cm、 厚度 2～3 mm 的圆片， 取其 1/4 圆作为实验用样， 并在一侧抛 光， 另一侧做好标记以区分正反两面。 1. 2实验仪器 实验用到两种容积分别为 80 和 500 mL 的反应 釜， 温度控制用同时加热多组反应釜的箱式马弗炉， 以保证反应温度、 时间的完全相同。反应前后砂岩 样品在吉林大学地层与古生物研究中心用 JSM－ 6700F 场发射电镜和 IN－CAX－SIGHT 型能谱仪进 行扫描电镜观察及能谱分析。反应后剩余溶液的化 学成分在北京核工业部采用 883 BASIC PLUS 离子 色谱仪、 ICS－1100 阳离子色谱、 METＲOHM 全自动 滴定仪器进行测定。 1. 3实验步骤 在 80 ℃实验温度条件下研究不同 pH 值对片 钠铝石稳定性的影响， 共进行 8 组实验， 其中在 500 mL 大容积反应釜中进行 pH4、 5、 7、 9 共 4 组实验， 在小容积反应釜中进行 80 mL、 pH 4、 6、 8 以及 10 mL、 pH4 共 4 组实验 表 2 。实验过程中， 首先进 行称重并记录样品原质量， 然后用 HCl、 CaCl2和中 性蒸馏水按照比例配成指定体积、 指定酸碱度的溶 液， 放入反应釜中， 将一侧抛光的含片钠铝石砂岩样 品放入反应釜中密闭仪器使之不与大气接触， 同时 保证抛光面向上放置。将各组反应釜同时放入箱式 马弗炉中， 保证反应时间和反应温度的相同。升温 至 80 ℃反应 72 h， 溶液冷却至室温， 取出样品烘干 后称重记录， 进行扫描电镜观察及能谱分析。反应 液用一次性吸管吸出后放入无污染塑料瓶中进行水 化学简分析。 表 2不同 pH 值下样品质量损失 Table 2Weight loss of sample at different experimental pH values 序号pH 值溶液/mL配制药品实验前质量/g实验后质量/g损失的质量/g质量损失比/ 大 14 500HCl中性蒸馏水1. 551. 530. 021. 29 大 25 500HCl中性蒸馏水1. 671. 650. 021. 20 大 37 500中性蒸馏水1. 491. 470. 021. 34 大 49 500CaCl2中性蒸馏水1. 651. 630. 021. 21 小 14 80HCl中性蒸馏水1. 551. 530. 010. 65 小 24 10HCl中性蒸馏水1. 721. 710. 010. 58 小 36 80HCl中性蒸馏水1. 581. 570. 010. 63 小 48 80CaCl2中性蒸馏水1. 431. 420. 010. 70 71 第 40 卷第 3 期李福来， 等 pH 值对砂岩中 CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究 2结果分析 2. 1样品的溶蚀程度 流体－含片钠铝石砂岩反应体系 简称水－岩反 应 中砂岩会发生溶蚀溶解作用， 反应后样品质量 减小 ［13 ］ 表 2 。为对比各组样品损失程度， 定义质 量损失比为损失的质量 Δm 与样品原质量 m0 的 比值。质量损失比消除了样品原质量不同带来的误 差， 反映出样品质量损失程度。实验结果表明， 相同 pH 值条件下， 质量损失比随着实验溶液体积的增大 而变大， 样品溶蚀溶解程度增强; 相同体积条件下， 质量损失比相近， 样品溶蚀溶解程度相似。 2. 2离子溶解率 离子溶解率 f 定义为 fcV/m0。其中， c 为离 子质量浓度， mg/L; V 为溶液体积， L。离子溶解率 反映了砂岩中某种离子溶解速率的快慢， 数值越大 说明该离子的溶解速率越快。实验结果见表 3。由 于实验样品的原质量不同， 溶液离子质量浓度随 pH 值的变化不能真实反映出离子溶解程度， 而离子溶 解率通过对质量浓度处理消除了上述不利影响， 分 析此值变化情况可以探讨片钠铝石稳定性。 表 3不同 pH 值下的离子溶解率 Table 3Ion dissolution rate at different pH valuemg/L 编号V/LpHF10Cl/1 000 HCO3/100NO3 10 SO4 Na/10KMg/10Ca/100Si10FeAl10 大 10. 5 40. 880. 000. 180. 310. 430. 510. 360. 020. 030. 350. 000. 47 大 20. 5 50. 870. 000. 150. 320. 410. 550. 430. 020. 000. 420. 000. 46 大 30. 5 70. 800. 160. 141. 120. 360. 580. 420. 020. 670. 350. 110. 46 大 40. 5 90. 850. 580. 140. 290. 440. 510. 350. 322. 930. 340. 200. 45 小 10. 08 40. 430. 000. 160. 290. 410. 290. 100. 010. 010. 190. 000. 21 小 20. 01 40. 320. 000. 140. 260. 380. 220. 060. 010. 010. 110. 000. 14 小 30. 08 60. 200. 010. 050. 330. 200. 360. 160. 020. 050. 170. 010. 03 小 40. 08 80. 210. 040. 030. 360. 180. 440. 150. 020. 000. 180. 020. 01 2. 3体积的影响 保持 pH 4， 考察不同体积的样品通过能谱仪 后的元素质量分数， 结果见图 1。可以看出， 样品中 钠元素、 氧元素以及硅元素质量分数随着反应溶液 体积的增大而逐渐减小， 这说明反应溶液体积越大， 样品损失的质量越多， 其溶蚀溶解程度越强。从离 子溶解率变化 图 2 可以看出， 在 pH 值不变的条 件下， 随着反应溶液体积增大， 溶液离子的离子溶解 率逐渐升高， 对应离子溶解速率加快， 样品溶蚀程度 变大， 同样说明随着反应溶液体积的增大， 片钠铝石 溶蚀溶解程度增强。 图 1pH4 时不同体积样品元素质量分数 Fig．1Percentage of sample element mass at pH4 and different volumes 通过对比不同体积条件下样品的 X 射线衍射 谱图 图 3 a 可以确定， 10 mL 体积对应样品的片 钠铝石峰值与原样品相比略有下降， 而 80 和 500 mL 对应样品的片钠铝石峰值均已消失， 说明 10 mL 溶液体积条件下片钠铝石溶蚀程度较弱， 样品中仍 有部分未发生溶蚀， 而在 80 和 500 mL 溶液体积条 件下片钠铝石都发生剧烈溶蚀， 对应其 XＲD 衍射峰 值几近消失。结合样品扫描电镜照片 图 4 a～ c 可以得出相同的结论， 10 mL 体积对应实验样 品只在前端发生微弱溶蚀; 随着体积增大到 80 mL， 片钠铝石除了前端发生更剧烈溶蚀之外， 其根部、 内 部均发生不同程度的溶蚀， 说明矿物溶蚀程度增加; 随着溶液体积继续增大到 500 mL， 片钠铝石发生剧 烈溶蚀， 溶蚀出大量的孔洞， 表面呈现出毛刺状， 矿 物尖端消失， 只剩余根部。说明随着反应溶液体积 的增大， 片钠铝石的溶蚀程度增强。 对比 X 射线衍射谱图与实验样品的扫描电镜 照片可以看出， 在 80 和 500 mL 对应样品中片钠铝 石峰值几近为零 图 3 a ， 而在扫描电镜照片中 仍有片钠铝石存在， 此时的片钠铝石已经发生了较 为剧烈的溶蚀现象。这是由于片钠铝石受到溶蚀作 用后其组成成分发生改变， 使得样品在进行 X 射线 衍射检测时， 无法通过准确分析其成分含量来显示 片钠铝石峰值， 这进一步表明 80 和 500 mL 对应样 81中国石油大学学报 自然科学版2016 年 6 月 品中片钠铝石较 10 mL 对应样品中片钠铝石溶蚀更 为剧烈， 矿物除保持原矿物晶型外， 组成成分已经改 变， 这是典型的假象。片钠铝石溶蚀后转化为何种 矿物仍需深入探讨。从样品扫描电镜照片 图 4， 其 中， a ～ c 中 pH4， 体积分别为 10、 80、 500 mL; d ～ g 中 V500 mL，pH 值分别为 4、 5、 7、 9 可 以得到很好的佐证， 反应溶液的体积越大， 片钠铝石 溶蚀程度越强。 图 2溶液离子溶解率 Fig．2Solution ionic dissolution rate 图 3样品 X 射线衍射谱图 Fig．3X- ray diffraction pattern of samples 对体积变化导致片钠铝石溶蚀程度的改变可以 从各离子质量浓度变化做出解释 图 5 ， 溶液体积 越小， 单位时间内各离子质量浓度越高， 溶液离子越 易达到饱和程度， 从而抑制该离子从样品中继续溶 解， 降低了溶解速率， 减弱了片钠铝石的溶解程度; 反之， 离子浓度越难达到饱和程度， 进而抑制作用较 弱， 溶解速率与片钠铝石溶蚀程度受影响较小， 能够 在实验整个过程中保持较高水平。 2. 4pH 值的影响 保持体积为 500 mL， 考察 pH 值的影响。从离 子溶解率变化 图 2 c ～ d 可以看出， 随着 pH 值在一定范围内变化， 溶液离子的离子溶解率基本 不变， 样品溶蚀程度相近。由不同 pH 值条件下样 品的 X 射线衍射谱图 图 3 b 看出， 与原样片钠 铝石峰值相比， 一定范围内不同 pH 值对应片钠铝 石的峰值均近似为 0， 说明样品中片钠铝石都发生 了剧烈溶蚀， pH 值的变化没有使片钠铝石溶解程度 91第 40 卷第 3 期李福来， 等 pH 值对砂岩中 CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究 发生显著改变。结合样品扫描电镜照片 图 4 d ～ g 可得相同的结论， 一定范围内不同 pH 值条件 下的片钠铝石都发生剧烈溶蚀， 颗粒溶蚀出大量的 孔洞， 表面呈现毛刺状， 边缘呈现港湾状， 矿物尖端 消失， 只剩余根部， 溶蚀程度相近。 图 4片钠铝石溶蚀 SEM 照片 Fig．4Dawsonite dissolution SEM photos 在样品扫描电镜照片中可以观察到片钠铝石集 合体呈纤维状、 长柱状和放射状， 而在 X 射线衍射 谱图中没有片钠铝石峰值， 片钠铝石在实验过程中 由于溶蚀作用而使得其成分组成发生改变， 因此， 在 进行样品 X 射线衍射检测时无法测出发生成分改 变的假象片钠铝石， 将两者相结合可以认为片钠铝 石的溶解程度在 pH 值为 4～9 时都发生了较为强烈 的溶蚀溶解作用， 溶蚀程度相近。 综上所述， 片钠铝石溶解程度在 pH 值为 4～9 时与之无关， 表现出独立性， 流体 pH 值在此区间发 生改变， 不会导致片钠铝石溶解程度发生明显改变， 对片钠铝石的稳定性影响不显著。Hellevang 等 ［14 ］ 通过测定在 pH 值为 3～10、 温度在 803 ℃条件下 的片钠铝石溶解率， 认为 pH 值在 3. 5～8. 6 时溶解 速率是不受 pH 值影响的。该结论与本文中得到的 结论一致。片钠铝石从地下稳定状态采出地表后， 由于其他因素的影响再次进入流体环境后变得不稳 定而迅速溶蚀溶解， 这在一定程度上与所处流体环 境的酸碱性没有关系。含片钠铝石砂岩中碳酸盐胶 结物主要包括片钠铝石、 方解石和白云石等自生矿 物。Plummer 等 ［15 ］和 Cubillas 等［16 ］研究发现方解 石在 pH 值处于 4. 5 ～ 11 时， 其溶解速率与 pH 无 关， Pokrovsky 等 ［17 ］通过研究发现除方解石外， 白云 石在此范围内同样如此。因此可以认为， 当流体环 境 pH 值在 4～9 时， 砂岩样品中包括片钠铝石在内 的主要碳酸盐胶结物， 其溶解速率与 pH 值没有直 接联系， 表现出一定的独立性。 图 5 pH4 时不同体积离子质量浓度 Fig．5Ion concentration at pH4 and different volumes 2. 5溶蚀机制 钾长石、 钠长石和钙长石在不同 pH 值水－岩反 应体系中均发生溶蚀溶解作用。长石溶解速率与溶 液 pH 值呈 “U” 型关系。在酸性区域 pH ＜4. 5 ， 长 石溶解速率随 pH 增大而减小; 在中性区域 4. 5＜ pH＜8 ， 溶解速率低且受影响不明显; 在碱性区域 pH＞8 溶解速率随 pH 增大而增大 ［18 ］。长石溶解 反应 ［19 ］如下。 1 酸性条件， KAlSi3O84H2O4H K Al 3 3H4SiO4 aq ， NaAlSi3O84H2O4H Na Al 3 3H4SiO4 aq ， CaAl2Si2O88H Ca 2 2Al 3 2H4SiO4 aq ． 2 中性和碱性条件， KAlSi3O88H2O  KAl OH 4 －3H 4SiO4 aq ， NaAlSi3O88H2O  NaAl OH 4 －3H 4SiO4 aq ， CaAl2Si2O8 8H2O  Ca 2 2Al OH 4 － 2H4SiO4 aq ． 由于反应溶液中 K和 Na主要来源于长石的 溶解， 因此， 长石溶蚀程度改变导致 K和 Na浓度 形成与之对应的变化。溶蚀后进入溶液中的铝和硅 主要存在形式可能有 A1 3 、 AlOH 2 、 Al OH 2 、 Al OH 3、 Al OH4 －、 H 4SiO4、 H3SiO4 －、 H 2SiO4 2－ 和 02中国石油大学学报 自然科学版2016 年 6 月 ［ OH 3－Al－O－Si OH3］ ［20 ］。通过测定实验溶 液， 确定各组 pH 值均在 7. 2～8. 3， 属于弱碱性环境 图 6 ， 而与实验前溶液 pH 值无关。从图 6 看出， 各组的 pH 值仍存在差别， 这种差别除了受原始 pH 值影响外， 还会受到溶液体积的影响， 图 6 中前 4 组 对应实验溶液体积为 500 mL 溶液的 pH 值变化， 后 3 组对应实验溶液体积为 80 mL 溶液的 pH 值变化。 后 3 组 pH 值整体上高于前 4 组， 这是由于溶液体 积越小， 反应程度越低， 相应的对于溶液中离子的影 响程度越低， 越能够保持其 pH 值独立性; 反之， 则 会受到溶液体积影响， 导致其 pH 值更接近于中性 环境。 黄善炳［21 ］认为不同 pH 值的溶液会使不稳定 的碳酸盐矿物发生溶解作用， 同时不断消耗溶蚀性 离子， 金属离子浓度开始升高， 最终形成富含金属离 子的弱碱性流体环境。当 pH 值在 7～9 时， 铝主要 以 A1 OH 3和 Al OH4 －的形式存在［22 ］。而对于 溶液中的硅来说， 当溶液的 pH＜9. 8 时， 其主要存在 形式为 H4SiO4， 因此， 绝大部分地质条件下硅都以 H4SiO4形式存在。 图 6反应溶液 pH 值 Fig．6pH values of reaction solution 片钠铝石在不同 pH 值水－岩反应体系中同样 发生溶蚀溶解作用， 其溶解反应 ［14 ］如下。 1 酸性条件， NaAlCO3 OH 24H  Na Al 3 CO2 aq3H2O． 2 中性和碱性条件， NaAlSi3O8 H 2OCO2 aq NaAlCO3 OH23SiO2 aq ． 在酸性条件下， 长石与片钠铝石的溶解作用存 在一定的相互抑制关系， 一方面是由于两者溶蚀作 用均消耗 H， 使得 H浓度降低较快; 另一方面是由 于两者反应后都有钠离子和铝离子生成， 导致溶液 中的相应离子浓度迅速升高， 从而抑制了两者的继 续溶解。 在中性和碱性条件下， 片钠铝石和钠长石是相 互转化关系， 两者保持着动态平衡。随着 pH 值的 增大， 钠长石溶解程度升高， 平衡关系打破， 片钠铝 石向着钠长石的方向转化。在中－碱性环境中， 片 钠铝石的溶蚀作用是间接发生的， 首先转化成钠长 石， 然后钠长石发生溶解作用。片钠铝石在该条件 下的溶蚀溶解程度由钠长石的特性决定。 3片钠铝石的稳定性 pH 值是决定片钠铝石能否形成的重要因素， 片 钠铝石形成于弱碱性环境。Bader［23 ］在合成片钠铝 石实验中用到过饱和碳酸钠溶液， 认为片钠铝石形 成需要弱碱性环境。Chesworth［24 ］在合成片钠铝石 时同样用到过饱和 Na2CO3溶液， 测得其 pH 值为 12， 得出与 Bader 相同的结论。Alvarez－Ayuso 等 ［25 ］ 在研究合成片钠铝石时使用过饱和 NaHCO3进行反 应， 得出相同的结论。张向锋等 ［26 ］通过水热试验合 成出片钠铝石， 实验通过 NaOH 调节体系的酸碱性， 确定 pH 值为 9. 5 时最适合片钠铝石形成。实际地 质观察中可以发现片钠铝石作为砂岩中的一种自生 矿物形成时期较晚， 其形成时的 pH 值条件与现今 地层流体环境相近， 因此地层水 pH 值可以作为片 钠铝石形成时酸碱性条件的判断标准之一。例如， 松辽盆地南部含片钠铝石砂岩所在地层的流体环境 呈弱碱性， pH 值在 7～10［27 ］， 海拉尔盆地乌尔逊凹 陷拥有高伽马含片钠铝石砂岩［28 ］， 其所在的地层水 pH 值在 7. 5～9. 0， 平均为 8. 36［29 ］。 Hellevang 等 ［30 ］研究了高酸度流体对片钠铝石 溶解率的影响， 结果表明， 在 22 ℃、 pH 值为 0. 9～ 4. 3 条件下以及在 77 ℃、 pH 值为 1. 6～4. 8 条件下， 片钠铝石溶解率都随着酸度的变大而增大。基于 Hellevang 两次研究数据作图 图 7， 其中 r 表示反应 速率 。添加多项式趋势线， 确定出 pH 值在 0～5， 表现出一定的相关性， 片钠铝石溶解率随着溶液酸 度增加而不断升高。pH 值在 5～9 时对片钠铝石溶 解速率影响不明显。 图 7 pH 值与 logr 关系图 Fig．7Ｒelationship diagram of pH values and logr 12 第 40 卷第 3 期李福来， 等 pH 值对砂岩中 CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究 罗孝俊等 ［19 ］通过实验进行了钾、 钠、 钙长石溶 解度变化关系的探究 图 8 ， 在相同的 pH 值及其 他条件下， 长石的溶解度与其溶蚀程度为正相关， 可 用溶解度的变化大致表示出不同 pH 值条件下各种 长石溶蚀程度的相互关系。片钠铝石在中、 弱碱性 条件下的溶蚀程度受钠长石影响， 表现出相对于 pH 值的独立性， 这能很好地解释此范围 pH 值与片钠 铝石溶蚀程度不显著的影响关系。 图 8钾、 钠、 钙长石溶蚀程度随 pH 值的变化 改编自罗孝俊， 2001 Fig．8Solubility of K/Na/Ca- feldspar as a function of pH values Hellevang 等 ［14， 30 ］认为， 片钠铝石溶蚀程度在强 酸性条件下会随着酸度增加而升高， 呈现一定的相 关性; 在弱酸、 弱碱性条件下片钠铝石溶蚀程度具有 pH 值独立性， 呈现无关性。Zerai 等 ［31 ］通过计算机 模拟矿物储存 CO2确定出片钠铝石在强碱性条件 下， 其溶解速率随着 pH 值的升高而增大， 呈现一定 的相关性。本文中得出在弱酸、 弱碱性 4＜pH＜9 条件下， 片钠铝石溶蚀程度具有 pH 值独立性。结 合上述前人的研究认为， 片钠铝石溶蚀程度从强酸 性条件下的相关变化关系转变为弱酸弱碱性条件下 的无关独立性关系， 其区分界限为 pH 4; 从弱酸、 弱碱性条件下的无关独立性关系转变为强碱性条件 下的相关性关系， 其区分界限为 pH9 图 9 a 。 从图 9 中看出， 溶蚀程度随着 pH 值的增大呈现出 先升高后平稳之后下降的整体趋势， 而在升高或者 下降的过程中， 由于未涉及单位 pH 值溶蚀程度变 化率研究， 所以无法准确定量描述图中斜线斜率变 化情况。定性分析来看， 在 4＜pH＜9 条件下， 片钠铝 石溶蚀程度具有 pH 值独立性， 据 Hellevang［14， 30 ］和 Zerai 等 ［31 ］的研究， 认为在 pH＜4 环境中， 随着 pH 值的减小片钠铝石溶蚀程度不断增大; 在 pH＞9 的 环境中， 随着 pH 值的增大片钠铝石溶蚀程度不断 增大。这说明随着酸、 碱性条件的增强， 片钠铝石溶 蚀程度不断增大， 而在较弱的酸碱性条件下则会降 低其溶蚀程度。因此， 片钠铝石的溶蚀程度曲线在 酸性环境下， 随着 pH 值的增大， 其斜率逐渐减小; 而在碱性条件下， 随着 pH 值的增大， 其斜率逐渐增 大。相对应其稳定性曲线斜率则呈现与其溶蚀程度 相反的变化趋势。其稳定性则呈现与其溶蚀程度相 反的变化趋势 图 9 b ， 其斜线斜率同样无法准 确定量确定。 由于天然条件下地层水 pH 值为弱酸、 弱碱性， 强酸、 强碱性环境基本不存在， 片钠铝石在天然环境 中， 其溶蚀程度与 pH 值关系不显著。研究区地层 水的 pH 值为 5～9 数据来自胜利油田 ， 结合上述 观点认为在这一范围内 pH 值对片钠铝石稳定性没 有影响， 片钠铝石在研究区内不同酸碱性流体环境 中能够稳定存在。 由此认为， 片钠铝石溶蚀程度在强酸性 0＜pH＜ 4 条件下会随着酸度增加而升高; 其溶蚀程度在弱 酸、 弱碱性 4＜pH＜9 条件下具有独立性; 其溶蚀程度 在强碱性 9＜pH＜14 条件下会随着碱性增加而升高， 其稳定性则呈现与其溶蚀程度相反的变化趋势。 图 9片钠铝石溶解程度及稳定性理论趋势图 Fig．9Changes in degree of dawsonite corrosion and stability 4结论 1 在 80 ℃、 pH4 的条件下， 随着反应溶液体 积的不断增大， 离子溶解速率升高， 片钠铝石溶蚀程 度增大， 片钠铝石稳定性逐渐降低。溶蚀作用使得 片钠铝石仅会保留矿物晶形的轮廓， 而其内部物质 22中国石油大学学报 自然科学版2016 年 6 月 组成成分已经发生改变。 2 在 80 ℃、 体积为 500 mL 条件下， pH 值 4＜ pH＜9 对片钠铝石的溶解速率影响不明显， 并且这 与反应体系的开放或者封闭没有关系。pH 值 4＜ pH＜9 不是片钠铝石的稳定性主控因素。 3 片钠铝石溶蚀程度在强酸性 0＜pH＜4 条 件下会随着酸度增加而升高; 其溶蚀程度在弱酸、 弱 碱性 4＜pH＜9 条件下具有独立性; 其溶蚀程度在 强碱性 9＜pH＜14 条件下会随着碱性增加而升高， 其稳定性则呈现与其溶蚀程度相反的变化趋势。在 地层弱酸、 弱碱性条件下， 片钠铝石形成后基本不会 溶解， 能够实现 CO2以碳酸盐矿物形式永久保存。 致谢感谢吉林大学地球科学学院和中国石化 胜利油田地质研究院提供的帮助。 参考文献 ［ 1］ 秦大河，罗勇，陈振林， 等． 气候变化科学的最新进 展 IPCC 第四次评估综合报告解析［J］ ． 气候变化研 究进展，2007， 3 6 311- 314． QIN Dahe，LUO Yong，CHEN Zhenlin，et al． Latest ad- vances in climate change sciencesinterpretation of the synthesis report of the IPCC fourth assessment report［ J］ ． Advances in Climate Change Ｒesearch，2007， 3 6 311- 314． ［ 2］LUQUOT L，GOUZE P． Experimental determination of porosity and permeability changes induced by injection of CO2into carbonate rocks［J］ ． Chemical Geology，2009， 265 1/2 148- 159． ［ 3］ 江怀友，沈平平，李相方， 等． 世界地质储层二氧化碳 理论埋存量评价技术研究［J］ ．中外能源，2008， 13 2 93- 99． JIANG Huaiyou，SHEN Pingping，LI Xiangfang，et al． Study into technologies for estimating theoretical volume of CO2stored underground worldwide［ J］ ． Sino- Global Ener- gy，2008， 13 2 93- 99． ［ 4］ 霍洪俊，王瑞和，倪红坚， 等． 二氧化碳分散岩屑机制 的模拟试验研究［J］ ． 中国石油大学学报 自然科学 版 ，2014， 38 2 82- 85． HUO Hongjun， WANG Ｒuihe， NI Hongjian，et al． Experi- mental study on mechanism of carbon dioxide disperse cuttings［ J］ ． Journal of China University of Petroleum E- dition of Natural Science ，2014， 38 2 82- 85． ［ 5］ XU Tianfu， JOHN A A， KAＲSTEN P． Mineral sequestra- tion of carbon dioxide in a sandstone- shale system［J］ ． Chemical Geology，2005， 217 3/4 295- 318． ［ 6］ ZE