高硫铝土矿的焙烧预处理.pdf

第 8 卷第 5 期 过 程 工 程 学 报 Vol.8 No.5 2008 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2008 收稿日期2008−05−30，修回日期2008−08−21 基金项目国家自然科学基金资助项目编号50644016; 50704011；国家重点基础研究发展规划973基金资助项目编号2007CB13504；教育部高校 博士点基金资助项目编号20050145029；辽宁省优秀青年科技人才基金资助项目编号2005221012 作者简介 吕国志1981−， 男， 辽宁省沈阳市人； 博士研究生； 有色金属冶金专， E-mail jiaojie0530； 张廷安， 通讯联系人， E-mail zta2000. 高硫铝土矿的焙烧预处理 吕国志， 张廷安， 鲍 丽， 豆志河， 张伟光 东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004 摘 要采用回转窑对我国高硫铝土矿进行焙烧预处理，考察了焙烧温度、焙烧时间对矿物中硫含量及氧化铝溶出性 能的影响，利用 SEM 和 XRD 技术对焙烧矿的微观形貌、晶型结构变化进行了分析，并对高硫矿脱硫机理和焙烧机 理作了探讨. 结果表明，焙烧脱硫处理高硫型铝土矿是可行的，焙烧温度为 750℃、焙烧时间为 60 min 时，焙烧矿中 硫含量低于 0.7，达到我国 氧化铝生产的工业要求；焙烧矿在溶出温度 220℃、溶出时间 60 min 的条件下，氧化铝 溶出率达到 97以上. 关键词高硫铝土矿；回转窑焙烧；脱硫；溶出性能 中图分类号TF803.21 文献标识码A 文章编号1009−606X200805−0892−05 1 前 言 我国高硫铝土矿现有储量约 1.5 亿吨，但都没有在 氧化铝工业生产中得以应用，原因是铝土矿中的硫在溶 出过程中会以 SO32−, SO42−, S2−, S2O32−等形态存在溶出 液中主要是 S−, S2O32−，蒸发液中主要是 SO42−，造成铝 酸钠溶液的铁污染，从而影响溶出工艺. 同时，硫化钠 与铁反应生成可溶性的硫代铁络合物，破坏了钢铁表面 的钝化膜，使其转变成活化状态. 二硫化钠和硫代硫酸 钠与金属铁反应，把铁氧化成二价铁，促进了硫代络合 物的生成. 因此，这些形态的硫综合作用会加速钢在铝 酸钠溶液中的腐蚀[1]. 如果解决了高硫铝土矿用于氧化铝生产中的脱硫 问题，将大大缓解氧化铝生产矿石资源紧张的问题. 国 内外针对金属硫化物的处理、铝土矿焙烧及高硫铝土矿 脱硫做了不少研究工作[2−10]，文献[8]中所用的除硫方法 是在溶出过程后续工艺中使用添加剂的湿法脱硫方式， 解决不了高硫铝土矿中的硫元素在溶出过程中的一些 危害，如对设备的腐蚀作用等，且成本较高. 关于焙烧 预处理对矿石中硫脱除效果及氧化铝生产溶出等后续 工艺影响的报道很少. 本工作主要研究了焙烧预处理对铝土矿脱硫效果 的影响、矿石经焙烧预处理后氧化铝的溶出情况及焙烧 和溶出过程的相关反应机理. 2 实 验 2.1 原料 实验所用铝土矿为国内某铁矿共生高硫型一水硬 铝石矿，其化学成分如表 1 所示. 表 1 铝土矿主要化学成分 Table 1 Chemical composition of diaspore , ω Al2O3SiO2 Fe2O3S TiO2 CaO MgO LOI 59.16 7.15 12.68 1.82 3.17 0.43 0.22 15.33 矿石的 XRD 分析结果如图 1 所示，主要成分为一 水硬铝石， 另外还有一定量的针铁矿、 高岭石和黄铁矿， 其中硫主要以黄铁矿FeS2形式存在. 图 1 铝土矿样的 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of bauxite ore sample 实验用的溶出液由国内某铝厂的种分母液和 NaOH分析纯及 Al2O3分析纯配制而成， 组成为 Na2Ok 221 g/L, Na2OT 239 g/L, Al2O3 125 g/L. 2.2 焙烧脱硫实验 使用 SZK13型回转窑对高硫铝土矿进行焙烧预处 理，考察不同焙烧温度500∼800℃、不同焙烧时间20∼ 120 min对铝土矿中的硫含量与硫存在形态的影响，并 20406080 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 △ ■ ● ▲ ● ● ▲ ▲ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ Intensity a.u. 2θ o ▲ ● AlOOH FeS2 SiO2 Al2Si2O5OH4 ■ △ 第 5 期 吕国志等 高硫铝土矿的焙烧预处理 893 考察焙烧预处理对铝土矿的相组成及微观结构的影响. 2.3 溶出实验 使用 WHFS-1 型反应釜对原矿与焙烧矿进行溶出 实验，溶出时间为 60 min，石灰添加量为 5. 分别对 溶出液和赤泥进行化学分析，确定溶出液中 Al2O3和 Na2Ok含量及赤泥中 Al2O3和 SiO2含量，考察溶出温度 对溶出液分子比αk和溶出率的影响. 溶出液分子比计算公式如下 αk[Na2Ok]/[Al2O3]1.645mNa2Ok/mAl2O3, 1 2.4 物相及表面结构分析 用荷兰帕纳克公司 PW3040/60 型 X 射线衍射仪铜 靶分析原矿及焙烧矿物相，2θ5o∼90o，扫描速率 7o/s. 矿石微观结构用 SSX-550 型扫描电子显微镜观测. 3 结果与讨论 3.1 焙烧脱硫实验 焙烧时间和焙烧温度对铝土矿中硫含量的影响见 图 2. 由图可知，焙烧前 40 min，铝土矿中硫含量变化 较大；焙烧时间超过 60 min 后，焙烧矿中硫含量变化趋 于平稳；焙烧温度 750℃、焙烧时间 60 min 时，焙烧矿 中硫元素含量已低于 0.7，符合氧化铝工业生产要求. 采用焙烧预处理脱硫时， 焙烧产物之一以 SO2形式 存在，如果直接排出会对环境造成污染. 结合氧化铝生 产工艺特点， 本研究用氧化铝生产过程中的副产物赤泥 作为吸收介质回收 SO2气体. 由于赤泥中含有一定量残 碱，综合利用难度大. 采用赤泥吸收 SO2气体不仅吸收 效率高，而且可以中和赤泥中的残碱，对赤泥的改性、 综合利用有利. 图 2 焙烧时间对焙烧矿脱硫的影响 Fig.2 Effect of roasting time on sulfur content of roasted ore under different roasting temperatures 3.2 焙烧矿微观结构 焙烧矿的 SEM 照片如图 3 所示，焙烧时间均为 60 min. 由图可以看出，原矿的结晶比较致密，界面纹理 很明显. 因此，溶出反应需要较高的温度才能破坏这种 致密的晶体结构，这也是一水硬铝石矿溶出性能要求较 高的原因. 铝土矿经焙烧预处理后，表面出现孔隙和裂 纹，在 600℃焙烧温度下这种现象尤为明显. 由于孔隙 a Head ore b Roasted at 500℃ c Roasted at 600℃ d Roasted at 700℃ e Roasted at 750℃ f Roasted at 800℃ 图 3 回转窑不同焙烧温度下一水硬铝石矿的扫描电镜照片 Fig.3 SEM photos of diaspore ore obtained at different roasting temperatures by rotary kiln 060120180240300 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 Sulfur content Roasting time min Roasting temp. ℃ 500 600 700 750 800 894 过 程 工 程 学 报 第 8 卷 和裂纹的存在，使焙烧矿的比表面积增大. 用流动氮气 吸附法测定的焙烧矿比表面积如表 2 所示. 可以看出， 在 600℃焙烧温度下，矿石比表面积最大，超过 600℃ 后，比表面积减小. 出现此现象的主要原因在于过高的 焙烧温度造成铝土矿烧结， 过渡形态的氧化铝转变为结 构完整的刚玉所致. 由于焙烧处理使焙烧矿的比表面积 增大，溶出过程中铝土矿与碱液的接触面积增大，使其 反应动力学条件更加充分，从而改善其溶出性能. 表 2 焙烧矿样比表面积 Table 2 Specific surface area of roasted diaspore ore samples m2/g Roasted ore Head ore 500℃ 600℃ 700℃ 750℃800℃ 0.927 5.172 6.112 4.864 4.323 3.541 3.3 焙烧矿溶出性能分析 3.3.1 焙烧温度对焙烧矿溶出性能的影响 考察了不同焙烧条件对焙烧矿溶出性能的影响， 溶 出时间为 60 min，温度为 200℃，结果如图 4 所示. 由 图可见，焙烧温度为 600℃时矿石的溶出率从原矿的 81.22提高到 98.80， 溶出液分子比相应地从 1.712 降 到 1.42. 随着焙烧温度继续提高，溶出性能开始下降. 焙烧温度达到 750 和 800℃时，其比表面积反而开始下 降， 而且出现烧结现象， 所以溶出性能又呈现下降趋势. 图 4 焙烧温度对氧化铝溶出率的影响 Fig.4 Effect of roasting temperature on digestion rate of alumina 3.3.2 预处理矿的溶出性能 综合考虑焙烧后铝土矿的脱硫效果及工业生产对 铝土矿的使用要求，采用焙烧温度为 750℃、焙烧时间 为 1 h，考察溶出温度对焙烧矿溶出性能的影响，结果 如图 5. 由图可知，在 750℃下焙烧 1 h，焙烧矿在溶出 温度为 220℃附近时的溶出率已达 97.0以上，该溶出 温度低于我国氧化铝工业生产的溶出温度260℃. 由 此可见，焙烧脱硫预处理不但使铝土矿中的硫含量达到 0.70以下的工业生产要求，且起到活化效果，改善了 焙烧矿的溶出性能. 图 5 溶出温度对焙烧矿溶出性能的影响 Fig.5 Effects of digestion temperature on digestion rate of alumina and caustic ratio 4 焙烧机理分析 铝土矿中含有黄铁矿等含硫物质， 黄铁矿在含氧气 氛下焙烧会发生如下一系列反应[11] 1−xFeS21−2xO2Fe1−xS1−2xSO2, 2 2Fe1−xS3−xO221−xFeO2SO2, 3 3FeO1/2O2Fe3O4, 4 2FeS22FeSS2, 5 S2O22SO2, 6 4FeS7O22Fe2O34SO2. 7 图 6 是不同焙烧条件下焙烧矿的 XRD 分析结果. 根据铁元素的形态， 含硫铝土矿焙烧主反应可以确定为 4FeS211O2→2Fe2O38SO2. 8 由图6可知， 焙烧过程中铝土矿中的物相发生转变， 500℃焙烧后，矿石中的氧化铝相从一水硬铝石开始转 0200400600800 80 85 90 95 100 Degestion temperature ℃ Digestion rate of alumina 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 Caustic ratio, αk 180190200210220230240 60 70 80 90 100 Degestion temperature ℃ Roasted ore Head ore Digestion rate of alumina 180190200210220230240 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 Caustic ratio, αk Degestion temperature ℃ Roasted ore Head ore 第5期 吕国志等 高硫铝土矿的焙烧预处理 895 图6 原矿与不同温度焙烧矿的XRD图 Fig.6 XRD patterns of head ore and roasted ore samples obtained at different temperatures 变为一水硬铝石与刚玉并存，焙烧温度高于 600℃后， 焙烧矿几乎全部转化为过渡态氧化铝. 相变情况可由下 式描述 Al2O3⋅2SiO2⋅2H2OAl2O3⋅2SiO22H2O. 9 对焙烧矿的 XRD 结果进行分析计算，结果如表 3 所示. 可以看出，活化焙烧后一水硬铝石的点阵常数 a, b, c 均发生明显变化，晶胞参数 c/a 从一水硬铝石的 0.6464 变化为刚玉的 2.730，这说明一水硬铝石的结构 已经发生畸变. 低温活化焙烧后一水硬铝石的晶相没有 发生转变. 当焙烧温度达到 500℃时，一水硬铝石开始 部分转化为刚玉. 焙烧温度继续升高到 600℃时，一水 硬铝石中的氧化铝完全转化为了刚玉. 晶胞由正交晶系 Pbnm 的 AlO,OH6−八面体转变成了三方晶系 R3c 的 AlO6−八面体，即由结晶完整的一水硬铝石转变成了结 晶不完整的刚玉，这从表 3 中相应条件下焙烧矿物相晶 格参数与标准晶格参数对比也能得到证实. 相关研究[12,13]表明，当焙烧温度高于 1000℃时， 氧化铝才能转变为稳定的无水刚玉. 实验所考察的焙烧 温度均低于 1000℃，由此推测刚玉结晶不完整，即为 中间过渡态氧化铝. 这些过渡态的氧化铝与刚玉型氧化 铝相比具有较高的活性，这样经过焙烧脱硫预处理后， 铝土矿中硫含量能符合工业使用要求，同时还具有很好 的活性，对其溶出性能影响也不会很大. 当温度达到 750℃时，矿石中的硫以 SO2气体形态脱除，硫含量达 到我国氧化铝生产的工艺要求，同时矿石中氧化铝的晶 体结构也得到了一定程度的改善， 焙烧矿的溶出性能明 显好于我国目前氧化铝工业现有的工艺指标. 表 3 焙烧温度与晶体结构参数的关系 Table 3 Relations between roasting temperature and crystal structure parameters Roasting temperature ℃ Physical phase a nm b nm c nm c/a Head ore Diaspore 0.44013 0.9415 0.28451 0.6464 500 Diaspore Alumina 0.43960 0.47657 0.9426 0.47657 0.28440 1.30100 0.6470 2.7299 600 Alumina 0.47640 0.47640 1.30091 2.731 700 Alumina 0.47657 0.47657 1.30100 2.7299 750 Alumina 0.47605 0.47605 1.29956 2.7298 800 Alumina 0.47607 0.47607 1.29950 2.7296 Diaspore standard 0.4410 0.940 0.284 0.6440 Pure alumina 0.47602 1.29933 2.730 5 结 论 1 采用焙烧脱硫处理我国高硫型铝土矿是可行 的，经过焙烧预处理后，矿石中的硫含量达到 0.70以 下. 脱硫焙烧温度 750℃、焙烧时间 60 min 的预处理条 件下，焙烧矿中硫含量可达到我国氧化铝工业的要求. 2 焙烧预处理对矿石的微观结构和物相结构有很 大影响，经过焙烧预处理，矿石表面孔隙和裂纹明显增 加. 虽然随焙烧温度提高矿石的比表面积减小，但总体 上，焙烧预处理可以使矿石表面结构得以改善，这对溶 出过程十分有利. 过高的焙烧温度会导致铝土矿烧结， 从而引起矿石的溶出性能下降. 3 脱硫焙烧温度为 750℃、焙烧时间为 60 min 条 件下，焙烧矿在溶出温度为 220℃左右时溶出 1 h，氧 化铝溶出率高于 97.0. 参考文献 [1] 陈万坤，彭关才. 一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术 [M]. 北 京冶金工业出版社, 1998. 112−116. 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The experimental results indicate that the sulfur in bauxite was successfully discharged as gas through roasting, the sulfur content of high sulfur bauxite met the industrial standard under the conditions of 750 roasting temperature and 60℃ min holding time. The digestion rate of alumina was above 97 under the conditions of 220 digestion temperature and 60℃ min holding time. Key words high-sulfur bauxite; roasting; desulphurization; digestion perance