粉煤灰基矿物聚合材料的抗压强度和微观结构.pdf

第 3 9卷 第 1 期 2 01 2 正 北京化工大学学报 自然科 学版 J o u r n a l o f B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e m i c a l T e c h n o l o g y N a t u r a l S c i e n c e Vo 1 ． 3 9，No ．1 2 O1 2 粉煤灰基矿物聚合材料的抗压强度和微观结构 饶 绍 建 刘 家祥 h 王 克俭 北京化工大学 1 ． 材料科学与工程学院 ； 2 ． 塑料机械及工程研究 所 ， 北京1 0 0 0 2 9 摘要 以粉煤灰为硅铝原料 ， 钠水玻璃为激发剂 ， 在 8 O℃下干燥 养护 6 h制备 了矿物聚合材料 。研究了钠水玻璃 固相 组成对试 件抗压强度 的影 响 ， 并通过 X射线衍射 、 扫描电镜 、 A l 和 s i 魔 角 自旋核磁共 振方法分 析 了最优试 件 的物相组成 、 微观形貌和微观结构 。结 果表明 ， 模数为 1 ． 5 、 N a O掺量 为 1 0 ％ 质量分 数 的钠水玻 璃激发粉煤 灰制 得的试件抗压 强度 约为 1 8 MP a ； S E M分析表明凝胶 由纳米级颗 粒组成 ， 颗 粒之 间相互 连接形成致 密的空 间网 络 ； X R D和 MA S ． N MR分析表明矿物聚合材料具有一定的无定形状态 ， 漫射峰对应的衍射 角在 2 5 。～ 3 5 。 范 围内 ， A l 主要 以四配位 的 A 1 Q 4 S i 结构单元存在 ， s i 主要 以 Q 2 A 1 和 Q 3 A 1 结构单元存在 。 关键词 矿物聚合材料 ； 水玻璃 ； 粉煤灰 ； 抗压强度 ； 微 观结构 中图分类号 T U 5 2 6 引 言 粉煤灰是热电厂排放的固体废弃物 ， 大量存在 不仅严重污染环境 ， 还 占用大面积的土地堆放。粉 煤灰富含硅铝酸盐玻璃相 ， 具有潜在 的反应 活性。 矿物聚合材料具有耐化学腐蚀 、 耐高温和固定重金 属离子等优异 性能⋯。利用粉煤 灰制备矿物聚合 材料部分替代水泥制品， 可应用于某些特殊环境 ， 如 海水工程 、 防火工程和有毒离子的固封等。 目前 ， 矿物聚合材料主要 以偏高岭土 或者在 粉煤灰中添加偏高岭土 为原料 ， 氢氧化钠 钾 或 钠 钾 水玻璃为激发剂 ， 经 自然养护制得。偏高岭 土 由高岭土在 7 5 0 8 5 0 o C温度下经煅烧制得 ， 此 工艺消耗 大量 能源。粉煤灰 和偏高岭土混合使 用 时 ， 偏高岭土快速凝结 ， 使得粉煤灰未能达到激发效 果。 自然静养激发粉煤灰需要 的养护时间较长 ， 因 此 ， 可以适 当提高其养护温度。 本文 以粉煤灰为硅铝原料 ， 钠水玻璃为激发剂 ， 在 8 0 c C 下 干燥养护制备矿物聚合材料。研究了钠 水玻璃模数和 N a O掺量对试件抗压强度 的影响机 制 ， 并通过 X R D、 S E M、 A 1 和 S i M A S N MR方法对 最优试件的物相组成 、 微观形貌和微观结构进行分 收稿 日期 2 0 1 1 0 5 1 8 第一作者 男 ， 1 9 8 5生 ， 硕士生 通讯联 系人 E ma i l l j x p o s t 2 6 3 ． c o m 析。本文通过高温干燥养护制备粉煤灰基矿物聚合 材料的研究 ， 为大量、 高效利用粉煤灰提供指导 。 1 实 验部 分 1 ． 1 原 材料 及设 备 粉煤灰 ， 二级灰 ， 北京京能股份有限公司石景山 热 电 厂 ， 主 要 化 学 组 成 质 量 分 数 ， 以 下 同 4 8 ． 4 3 ％ S i O 2 、 3 8 ． 6 7 ％ A I 2 O 3 和 3 ． 1 5 ％C a O， 属于低 钙粉煤灰； 钠水玻璃 ， 主要化学组成 2 8 ． 1 4 ％ S i O 和 9 ． O 1 ％ N a O， 模数为 3 ． 2 2； N a O H， 分析纯 ， 颗粒 状 ； 其 他原 料均 为市售 。 J J 一 5型搅拌机 ， 无 锡市精工 建材试 验设备厂 ； z s 一 1 5型振实台， 无锡市精工建材试验设备厂； J Y w- 2 0 0 0型数显压力试验机 ， 北京科达济威试验仪器制 造厂 ； P H 0 5 0 A 型烘箱 ， 上海益 恒实验 仪器有 限公 司； P V C塑料管模 ， 4m m 4 0m m， 自制； 2 5 0 0 V B 2 P C型多 晶 X R D， 日本 株 式会 社 理学 公 司 ； S - 4 7 0 0型 扫描 电镜 S E M ， 日本 日立公司； A V 3 0 0 MA S N MR 核磁共振谱仪 ， 布鲁克仪器有限公司。 1 ． 2粉煤 灰基 矿物聚 合材 料 试 件 的制备 按一定比例加入 N a O H将钠水玻璃调整至相应 模数 ， 冷却至室温作为激发剂使用。将激发剂加入 固体粉料慢速搅拌 3 m i n ， 拌合均匀成具有一定稠度 的净浆 ， 再快速搅拌 3 0 s 以排除净浆中的气泡 ； 之后 将净浆注入 P V C塑料试模 中， 并在振实台上振动 2 m i n使其密实； 最后在 8 0℃ 的烘箱 内养护 6 h后将 试件取出， 冷却至室温。 北京 化工大学 学报 自然科学版 1 ． 3 材 料表征 1 抗压强度 每组取 3个试件 ， 形状规则 ， 表面 平整 ， 无裂纹 ， 结果取平均值。 2 X R D表征c u靶 ， S m滤波片， 管 电流和管 电压分别为 2 0 0m A和4 0k V， 扫描范围为 1 0 。 一 7 0 。 。 3 S E M 表征 分辨率 为 1 ． 5 n m， 加速 电压为 0． 5 ～3 0 k V。 4 核磁共振谱分析单脉 冲程序 ， 探头直径 为 5 m m。 S i MA S ． N MR采用 的转 子频率为 5 0 0 0 H z ， 谐振频率为 5 9 ． 6 2 7 MH z ， 脉冲宽度 1 ． 2 s ， 脉冲 功率为 2 ． 0 0 d B， 循环延迟时间为 1 ． 5 s ， 参 比样为四 甲基硅烷 ； A 1 MA S N MR采用的转 子频率为 8 0 0 0 H z ， 谐振频率为 7 8 ． 2 0 5 MH z ， 脉冲宽度为 0 ． 5 s ， 脉 冲功率为 1 0 d B， 循环延迟时间为 0 ． 5 s ， 参 比样为三 氯化 铝 。 2 结果 与讨论 2 ． 1 钠水 玻璃 的 固相 组 成对 粉 煤 灰 基 矿物 聚 合 材 料抗 压强度 的影 响 从化学组成来看 ， 钠水玻璃的固相主要由 N a 0 和 S i O 组成 ； 而从结构组 成来看 ， 其 主要 由不同聚 合度的硅酸盐结构单元组成 。钠水玻璃的固相组成 一 般用 N a O mS i O 表示 ， m为 S i O 同 N a O的物质 的量 比， 也称为模数 ， 一般用 表示 ， 代表着硅酸盐 结构聚合度的大小。钠水玻璃的固相组成可用模数 和 N a O 或 S i O 含量两个参数表示。 以下所述钠水玻璃指加碱配制之后的， N a O掺 量为 N a O与粉煤灰 的质量 比。引入 N a O掺量参 数的好处是可以将钠水玻璃 中 N a O含量和钠水玻 璃 同粉煤 灰 的 比例两 者关联 在一 起 。图 1给出 了钠 水玻璃模数和 N a O掺量对试件抗压强度的影响效 果 ， 试件的养护温度和时间分别为 8 0℃和 6 h 。 从图 1 a 中可 以看 出， 在 N a O掺量 为 1 0 ％ 时 ， 模数为 0～ 3 ． 0对应试件 的抗压强度随着模数 的 增大呈现先增大后减小的变化过程 ， 最大抗压强度 对应的模数为 1 ． 5 ， 模 数为 3 ． 0和 0对应 的抗压强 度相比， 前者大于后者。模数为0和0 ． 5及 0和 3 ． 0 对应抗压强度的比较 ， 明显说明了钠水玻璃 的存在 对试件的抗压 强度 是有利的。P a l o m o等 对激发 剂激发粉煤灰效果的研究表明 ， 钠 钾 水玻璃的激 发效果远大于相应氢氧化钠 钾 的激发效果。低 钙粉煤灰为聚合程度较高的硅铝酸盐结构单元 ， 因 此活性较低 。又由于 s i O键能较 A l O键能大 ， N a 。 O 掺量／ ％ b N a ， O 掺量 图 1 钠水玻璃 固相组成对试件抗压强度的影响 Fi g ． 1 Th e i n f l ue nc e o f t he s o l i d p ha s e c o mp o s i t i o n o f s o di u m wa t e r g l a s s o n t he c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e s a mpl e 反应过程 中的 S i O 结构单元更难溶出， 而钠水玻璃 当中具有活性 S i O 结构单元 ， 而且 s i O A l 键能 较 s i 一0 一s i 键能小 ， 因此 ， 较易溶出的[ A 1 0 ] 一 结 构单元将 以活性 S i O 结构单元 为据 点发生聚合反 应 ， 钠水玻璃就起着前驱体反应物的作用 ， 推动了聚 合反应的进一步进行。抗压强度先增加后减小 的变 化趋势说 明了钠水玻璃的结构组成和含量对试件抗 压强 度 的重要 性 。根 据 S i MA S - N MR测 试 结果 ， 钠 水玻璃存在Q 。 、 Q 、 Q 2 v．3 、 Q 、 Q 。 、 Q 和 Q 7种 S i O 结构单元 ， Q的上标表示 s i 原子与邻近 s i 原子通过 一 s i o s i 一键连接的数目， Q z v_3 和 Q 是指六元 环结构 中的中间或者支链上的 s i O结 构单元 。 不 同模数的钠水玻璃由含量不 同的各种硅酸盐结构 单元组成。钠水玻璃模数越小 ， 活性硅酸盐结构单 元含量越大。在 8 0℃下 ， 进一步加快了高聚合度硅 酸盐结构单元的解 聚， 较高温下的低 聚合度硅酸盐 结构单元含量增大 。在模数为 1 ． 5之前 ， 因反应 活 性较大使得钠水玻璃在完全迁移到粉煤灰颗粒表面 之前就凝结 ， 造成粉煤灰激发程度降低。在模数为 1 ． 5之后， 因钠水玻璃 活性越 来越 小， 达不 到激发 效 果 。 北京化工大学学报 自然科学版 认为矿物聚合材料漫射峰 的最强 峰对应 衍射角在 2 7 。 一 2 9 。 范围内 ， 这说 明本实验制得 了矿物 聚合 材 料 。 2 ． 4 粉煤 灰基 矿物 聚合材 料 的微观 结构 鉴于 X R D方法研 究无定 形物 相 的难 度 ， A l MA S ． N MR和”S i MA S ． N MR谱 图却是 一种 重要方 法。 A I MA S ． N MR中结构单元表示为 A 1 Q n S i ， 其 中 为 A l 原 子周 围 s j 原 子 的数 目； S i MA S N MR中结 构单元表示 为 Q mA 1 ， 其 中 n为 s i 原 子的配位数 目， m为 S i O 结构单元周围 A l 原子的数 目 。试件由模数为 1 ． 5 、 N a ， O掺量为 1 0 ％的钠水 玻璃激发粉煤灰获得 ， 养护温度和时问分别为 8 0℃ 和 6 h。 图4为试件的” A 1 MA S ． N MR和 S i M A S ． N MR 谱 图。 A 1 谱 图中有两个 主要特征峰 ， 化学位移 艿 分别为 1 0和 5 5 ， 后者强度较前者大。研究认为， 硅 铝酸盐结构单元 的四配位和六配位 A l 的 6分别为 5 0 4 - 2 0和 01 0 。D a v i d o v i t s制 得 的 N a ，K一 P S S和 K P S S型矿物聚合材料在 A l 谱图中的 6为 5 5左右 ， A I 的化学环境为 四配位 的 A 1 Q 4 S i 。 这说 明试件存在 A 1 Q 4 S i 结 构单元， 而其 中 为 1 0的特征峰表示粉煤灰中未反应莫来石的六配位 一 1 5 0 1 0 0 5 0 O 5 0 1 o 0 1 5 0 2 o 0 f a 7 Al MAS NMR 1 4 0 1 2 0 1 o o 一 8 0 6 O _ 40 b 1 0 S i MAS - NMR 图 4 试件的 A l 和 S i MA S ． N MR谱 图 Fi g ． 4 Th e ’ A1 a n d Si MAS． NMR s pe c t r a o f t h e s a mp l e A l ， 两者 的强度大小说明了试件 的主要结构单元为 A 1 Q 4 S i 。 S i 谱图 中主要特征 峰的 6在 一9 0 ． 5 和 9 4 ． 5附近 ， 根据硅铝酸盐结构单元 Q n m A 1 在 s i 谱图中的化学位移 ， 试件 的主要结构单元为 Q 2 A 1 和 Q 3 A 1 。 A 1 和 S i 谱 图说 明了试件 的微观结构为硅氧 四面体和铝氧四面体共顶相连形 成的三维空间网络结构 ， 并通过空间的钠离子平衡 四配位 A l 产生的电负性。 3 结论 1 采用模数为 1 ． 5 、 N a 0掺量为 1 0 ％ 的钠水 玻璃激发粉煤灰 ， 在 8 0℃下干燥养护 6 h获得 了抗 压强度约为 1 8 MP a的试件。 2 粉煤灰基矿物聚合材料为由凝胶包裹着粉 煤灰球 形 颗粒 组 成 的复 合材 料 ， 结 构 单 元 为 Q 2 A 1 、 Q 3 A 1 的 s i 和 A I Q 4 S i 的 A l ， 分别 以硅 氧 四面体和铝氧四面体通过共顶方式相连形成三维 空间网络结构 ， 进而组成无定形状态的凝胶 。 参考文献 [ 1 ] 孙道胜 ， 王爱 国，胡普华．地质聚 合物的研 究与应 用 发展前景 [ J ] ．材料 导报 ， 2 0 0 9 ， 2 3 7 6 1 6 5 ． S un D S，W a n g A G，Hu P H． Re s ea r c h o f g e o p o l y me r a n d i t s a p p l i c a t i o n s a n d d e v e l o p me n t p r o s p e c t s [ J ] ．Ma ． t e r i a l s R e v i e w， 2 0 0 9 ， 2 3 7 6 1 6 5 ． i n C h i n e s e [ 2 ] Z i b o u c h e F ，K e r d j o u d j H，d e L a c a i l l e r i e J D，e t a 1 ． Ge o p o l y me r s f r o m a l g e ria n me t a ka o l i n． i n flue n c e o f s e e o n d a r y m i n e r a l s [ J ] ．A p p l i e d C l a y S c i e n c e ，2 0 0 9 ，4 3 3 ／ 4 4 5 3 4 5 8 ． [ 3 ] Z h a n g Z H， Y a o X， Z h u H J ， e t a 1 ． P r e p a r a t i o n a n d me c h a ni c al pr o pe r t i e s o f p o l y pr op y l e n e fib e r r e i nf o r c e d c a l c i n e d k a o l i n fl y a s h b a s e d g e o p o l y m e r [ J ] ．J o u r n a l o f C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， 2 O O 9 ，1 6 1 4 9 5 2． [ 4 ] 胡普华 ， 王爱 国， 孙道 胜．煤 系高岭 土制 备土 聚水泥 的正交优化设计 [ J ] ．材料导报 ， 2 0 0 8 ， 2 2 1 1 1 5 0 1 52，1 5 6． Hu P H ，W a ng A G，S u n D S ． Or t ho g o na l o p t i mi z a t i o n de s i g n o f p r e pa r i n g g e o p o l y me r i e c e me nt wi t h a l ka l i a c t i r a t i o n o f c o a l - k a o l i n i t e [ J ] ．Ma t e ri a l s R e v i e w， 2 0 0 8 ， 2 2 1 1 1 5 0 1 5 2 ，1 5 6 ． i n C h i n e s e [ 5 ] P alo mo A， G r u t z e c k M W，B l a n c o M T ．A l k a l i a c t i v a t e d f l y a s h e s a c e m e n t f o r t h e f u t u r e [ J ] ．C e me n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 1 9 9 9 ， 2 9 8 1 3 2 3 - 1 3 2 9 ． [ 6 ] S h i C J ．A l k a l i - a c t i v a t e d c e m e n t s a n d c o n c r e t e s [ M] ． 第 1期 饶绍建等 粉煤灰基矿物聚合材料 的抗压强度和微观结构 4l Ab i ng d o nTa y l o r＆ F r a n c i s 。20 0 622 2 3． [ 7 ] D a V i d o V i t s J ．G e 。 p o l y m e r c h e m i s t r y a n d a p p l i c a ￡ i o n s [ M] ．S a i n t - G u e n t i n G e o p o l y m e r I n s t i t u t ， 2 0 0 8 3 0 ，6 2 7 2．98． e c o mp r e s s i v e s t r e ng t h a n d mi c r o s t r uc t u r e o f a fly a s h b a s e d g e o p o l y me r R AO S h a o J i a n 1 ．C o l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d B e i j i n g U n i v e r s i t y o f LI U J i a Xi a n g WANG Ke J i a n En g i n e e r i n g；2I ns t i t u t e o f P l a s t i c Ma c h i n e r y a n d En g i n e e r i n g C h e m i c a l T e c h n o l o g y ， B e i j i n g 1 0 0 0 2 9，C h i n a ADs t r ac t A g e o p o l y me r h a s b e e n p r e p a r e d u s i n g fly a s h a s t he s i l i c o n ．a l u mi ni u m p r e c u r s o r a n d s o d i u m wa t e r g 1 a s s a s t h e a c t i v a t o r a f t e r d r y c u r i n g a t 8 0℃ f o r 6 h ．T h e i n f l u e n c e o f v a r y i n g t h e s o l i d p h a s e c 0 mp o s i t i 0 n o f t h e s o d i u m wa t e r g l a s s a c t V a t o r 0 n t h e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e r e s u l t i n g ma t e r i a l we r e s t ud i e d ．Th e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h 0 f h e s a mp l e wa s a bo u t 1 8 MP a wh e n fly a s h wa s a c t i v a t e d b y s o d i u m wa t e r g l a s s wi t h a S i O 2 Na 2 0 we 础 t r a t i o o f l 5 a n d a 2 0 do s a g e o f 1 0％ Th e p h a s e c o mp o s i t i o n，mo r p ho l o g y a n d mi c r o s t r uc t u r e o f t h e 叩 r i tua l s a mp l e w ere c h a r a c e r z e db y X。 r a y d i f f r a c t i o n X R D ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y S E M ， a n d 2 7 A1 a n d 2 9 Si ma g i c -a n g l e p i n n ing n u c l e a r眦 g n t i c r e s o n a n c e M A S _ N MRs p e c t r o s c o p y ．S E M a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e g e 1 c o n s i s t s 0 f a c 0 mpa c t n e t w0 r k s t r u c t u r e l i n k e d b y p a r t i c l e s o n a n a n o s c a l e ． Bo t h XRD a n d MAS ． NMR s h o we d t h a t t h e g e o p o 1 v t r i e r i s a mo r p ho u s ．Th e XRD p a t t e r n s ho we d a d i f f u s e s h o w e d A 1 e x i s t s a s A 1 Q 4 4 S i t e t r a c o o r d i n a t e b u i l d i n g b l o c ks ． pe a k i n t h e 20 r a n g e 25 。一3 5。 ，wh i l s t t h e NMR s p e c t r a b l o c k s ， w h i l e S i e x i s t s a s Q 4 2 A 1 a n d Q 3 A 1 b u i l d i n g Ke y wo r d sg e o P 0 l y me r ；wa t e r g l a s s；f l y a s h；c 0 rep r e s s i y e s t r e n g t h；mi c r o s t r uc t ur e