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第 33 卷 第 35 期 中 国 电 机 工 程 学 报 Vol.33 No.35 Dec.15, 2013 2013 年 12 月 15 日 Proceedings of the CSEE 2013 Chin.Soc.for Elec.Eng. 21 文章编号0258-8013 2013 35-0021-07 中图分类号TQ 523 文献标志码A 学科分类号470⋅20 固有矿物质对胜利褐煤热解气态产物生成 及其动力学特性影响的实验研究 周晨亮，刘全生，李阳，智科端，滕英跃，宋银敏，何润霞 内蒙古工业催化重点实验室内蒙古工业大学，内蒙古自治区 呼和浩特市 010051 Effects of Inherent Minerals on the Production of Pyrolysis Gases and the Corresponding Kinetics for Shengli Lignite ZHOU Chenliang, LIU Quansheng, LI Yang, ZHI Keduan, TENG Yingyue, SONG Yinmin, HE Runxia Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis Inner Mongolia University of Technology, Inner Mongolia Autonomous Region, Hohhot 010051,China ABSTRACT The pyrolysis was conducted in a micro fixed-bed reactor for the Shengli lignite SL-raw and the corresponding demineralized sample SL-HF. The generation regularities of CO2, CO, CH4 and H2 during pyrolysis were investigated and corresponding ation reaction activation energy were studied from the reaction kinetics. The inherent mineral had no effect on the generating orders of CO2, CO, CH4 and H2 during pyrolysis. Compared with SL-raw, the corresponding temperatures of CO2 and CO of SL-HF to reach the maximum rates of ation were reduced about 107 K and 168 K, respectively. The maximum generation rate of CO2 of SL-HF and CO increased and decreased by 17.1 and 18.9 , respectively. Meanwhile, the maximum ation rate of H2 was reduced by 30.4 . The minerals in Shengli lignite was conducive to generate higher H2CO content syngas through pyrolysis, and attribute to increase H2/CO molar ratio by more than 37 . Dynamics results show that the generation activation energy of CO2, CO, CH4 and H2 during pyrolysis of SL-raw and SL-HF process is in similar sequence EH2ECH4 ECOECO2. The reaction activation energy of generation of CO2, CO, CH4 for SL-HF are reduced by 33.7 , 13.1 and 16.9 , respectively, and H2 generation activation energy increased by 基金项目国家自然科学基金项目21066008，21266017；高等学 校博士学科点专项科研基金项目20111514110001；内蒙古自然科学基 金项目2009ZD01；内蒙古科技计划项目20101502；内蒙古工业大学 “煤化工特色学科”及内蒙古工业大学科学研究项目ZS201138。 Project Supported by National Natural Science Foundation of China21066008，21266017; Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China20111514110001; Natural Science Foundation Project of Inner Mongolia2009ZD01; Science and Technology Plan Project of Inner Mongolia20101502; the Coal-chemical Engineering Characteristic Specialized Subject of IMUT; Science and Research Project of IMUTZS201138. 32.8 , showing that some inherent minerals in Shengli lignite suppress the ation of CO2, CO, CH4, but facilitate the generation of H2. KEY WORDS Shengli lignite; pyrolysis; inherent mineral; gaseous products; activation energy; H2/CO 摘要 利用固定床反应装置， 研究了内蒙古胜利褐煤SL-raw 及其脱除矿物质煤SL-HF热解过程中 CO2、CO、CH4和 H2生成规律，同时通过动力学回归拟合，得到 CO2、CO、 CH4和 H2生成活化能。 矿物质的脱除并不影响热解气 CO2、 CO、CH4和 H2依次生成顺序，对 CH4热解生成特性几乎没 有影响。SL-HF 热解过程中 CO2和 CO 生成温度与 SL-raw 相比分别降低了 107 K 和 168 K，其最大生成速率分别提高 和降低了 17.1 和 18.9 ，而 H2也降低了 30.4 。矿物质 的存在，有利于胜利褐煤在热解过程中生成 COH2含量更 高的合成气，同时 H2/CO 提高 37 以上。动力学拟合结果 表明，SL-raw 和 SL-HF 热解过程中 CO2、CO、CH4和 H2 生成活化能顺序均为EH2ECH4ECOECO2，脱除矿物质的 SL-HF 热解生成 CO2、CO 和 CH4活化能分别降低 33.7 、 13.1 和 16.9 ，H2生成活化能增加 32.8 ，表明胜利褐 煤中矿物质在热解过程中抑制了 CO2、CO 和 CH4的生成， 却有利于 H2的生成。 关键词胜利褐煤；热解；固有矿物质；气体产物；活化能； H2/CO 0 引言 内蒙古探明褐煤超过 3000 亿吨，占中国褐煤 总储量的 80 以上， 主要集中分布在内蒙古东部的 锡林郭勒、赤峰、通辽和呼伦贝尔等地区。其中锡 林郭勒褐煤探明储量在 1500 亿吨以上，属于低变 质劣质煤种，热值一般在 1171814648 kJkg−1，只 22 中 国 电 机 工 程 学 报 第 33 卷 有烟煤发热量的 60左右，且挥发分高，含水量可 达 4060，但化学活性高，适合就地发电、生 产化工产品等， 难于长距离运输[1-2]。 内蒙古褐煤主 要产地经济基础薄弱，加之水资源严重缺乏，难以 采用建立坑口电厂或化工企业来实现褐煤资源就 地转化。因此对这种劣质褐煤进行提质改性，以除 去水分和易挥发分使其转化为与烟煤性质相近、发 热量达 21 MJkg−1以上的提质褐煤，从而可使其长 距离运销，是使劣质褐煤资源进行转化利用的最重 要途径之一[3]。 国外的褐煤提质研究已经有 50 多年 的历史[4]，国内由于褐煤使用范围较小、大规模利 用和研究也只有 10 年[5-7]。 热解是与煤燃烧、气化、焦化、液化及提质等 过程始终相伴的反应过程，褐煤有别于烟煤、无烟 煤的独特组成和结构，决定其热解行为特性也具有 其特殊性[4,7-22]。Quyn[20]等通过在煤中加入 NaCl， 利用固定床热解发现Na 和Cl元素通过不同的途径 显著影响着挥发分的生成量， 同时还影响 Mg 和 Ca 在挥发分中的收率； 杨[23]和熊[24]等通过在煤中加入 碱金属、碱土金属和过渡金属热解实验发现，金属 的加入能够增加煤热解转化率，降低热解反应活化 能同时促进热解反应的进行；Liu[25]等通过对原煤、 HCl/HF 脱矿物质煤和加入碱金属煤样进行热解实 验得出煤中的固有矿物质对煤的热解几乎没有影 响，而加入的碱金属却能有效的催化煤的热解反 应。这些报道主要针对国内外低矿物质含量褐煤进 行，例如德国褐煤灰含量一般不超过 5，澳大利 亚褐煤的灰分含量更是低至 2以下[7]， 而胜利褐煤 属于中高灰分煤种，其干燥基灰分含量超过 10[26]。 基于煤中矿物质对煤的热解、自燃、燃烧、气 化和液化性能有很大的影响[4,8,18-20,23,26-34]，但是在 固有矿物质对褐煤热解性能的研究却相对较少，而 且这些研究结果有些甚至相悖，因此本文对矿物质 对胜利褐煤的热解过程中主要热解气体的生成及 其动力学影响进行初步研究，以便为胜利褐煤提质 改性及热解气深加工工程提供基础数据。 1 实验 试验用煤为取自锡林浩特市胜利煤田2号矿的 褐煤SL，其收到基全水分 47.6、灰分 7.70、 挥发分 17.3及固定碳 27.4。将收到基煤样在 378 K 干燥 4 h 获得实验用煤样，记为 SL-raw。煤 样中所含矿物质的脱除采用 HCl 与 HF 酸洗法进 行，其步骤为10 g 胜利褐煤先与 100 mL 17HCl 混合搅拌 24 h，用蒸馏水洗至无 Cl-，然后将 HCl 洗后煤样滤饼与 75 mL 的 HF 混合，搅拌 24 h，用 蒸馏水洗至无 F-，378 K 烘干 4 h，得 HF 洗煤样， 记为 SL-HF。采用 ICPOptima 7000, PerkinElmer 对各煤样灰分中主要金属成分进行定量元素分析， SL-raw 和 SL-HF 的干燥基工业分析和元素分析及 所对应灰分中金属元素的百分含量列入表 1。 热解反应在如图1所示的固定床反应器系统装 置进行，固定床反应器由 3420 不锈钢管制作而成， 反应器规格为 8 mm350 mm，中部等温区长度超 过 80 mm。 将粒径为 0.150.18 mm 的 1.5 g 空干基煤样放 置在铺有耐高温石英棉的托盘上，然后在煤样上面 再放置 1 mL 石英砂，测温热电偶测温点置于煤样 中心位置。通入载气 Ar，流速 200 mL⋅min−1，并调 节系统压力至 0.6 MPa。以 10 K⋅min−1升温速率从 室温升温至 1143 K， 并在终温处进行恒温至没有热 解气 CO2、CO、CH4和 H2生成为止。热解气态产 物采用气相色谱GC在线检测，采用外标法进行定 量分析，采样时间间隔为 5 min。 由于进行热解煤样中水和矿物质组成不同，因 此为统一研究基准，文中所给出的数据除特别说明 外，均以干燥无灰基daf为基准。 2 结果与讨论 SL-raw 和 SL-HF 在程序升温热解过程中热解 生成合成气 CO2、CO、CH4和 H2的生成速率如 图 2 所示，4 种气体最大生成速率所对应温度列入 表 2， 同时计算所得单位质量干燥无灰基 SL-raw 和 SL-HF 的累积合成气生成量和时间关系见图 3。从 表 1 SL-raw 和 SL-HF 工业分析、元素分析及所对应灰分中主要金属元素百分含量 Tab. 1 Proximate and ultimate analysis, and the metal ion percentage in coal and ashes of SL-raw and SL-HF 煤样 工业分析 元素分析 煤基和灰基中金属元素分析煤基/灰基 Ad Vd FCd Cd Hd Nd Sd Od*Al3 Na Ca2 Si4 Fen K Mnn SL-raw 12.90 35.01 52.11 62.14 4.12 0.84 1.39 18.722.40/35.500.58/8.590.41/6.083.11/46.090.11/1.69 0.08/1.180.06/0.88 SL-HF 0.54 43.61 55.91 69.82 5.30 0.97 1.84 21.530.11/41.770.00/1.030.01/2.100.14/53.310.00/1.22 0.00/0.130.00/0.45 注*差减。 第 35 期 周晨亮等固有矿物质对胜利褐煤热解气态产物生成及其动力学特性影响的实验研究 23 气体钢瓶 调压阀 压力表 MF质量流量计 过滤器 止回阀 闸阀 净化器 高压水泵 保温蒸气管 气体混合器 安全阀 冷凝器/ 气–液分离器 气化器 −30℃ 冷肼 背压阀 热电偶 泄压口 石英棉 石英砂 去离子水 冰水 热电 偶套管 气相色谱 煤样 支撑管 热电偶 MF MF MF MF 电脑 图 1 固定床热解系统示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the fixed-bed pyrolysis system 1 200 1 000 800 600 400 200 0.25 0.15 0.05 0.20 0.10 0.00 0 60 120 180 时间/min 气体生成速率/mmol⋅min−1⋅g−1 温度/K 温度 SL-raw, H2 SL-raw, CO SL-raw, CH4 SL-raw, CO2 SLHF, H2 SL-HF, CO SL-HF, CH4 SL-HF, CO2 图 2 SL-raw 和 SL-HF 热解过程 CO2、、CO、、CH4和 H2生成速率 Fig. 2 Gases evolution rates during pyrolysis of SL-raw and SL-HF 表 2 热解过程中合成气最大生成速率对应温度 Tab. 2 Temperatures corresponding to the maximum gases evolution rate during pyrolysis K 样品 CO2 CO CH4 H2 SL-raw 814 1 092 924 1 122 SL-HF 707 924 922 1 124 图 2 中可以看出，热解温度低于 473 K 时，SL-raw 和 SL-HF 所生成的 CO2、CO、CH4和 H2均很少， 当热解温度继续升高时，CO2、CO、CH4和 H2生 成速率依次有明显的提高，即固有矿物质的脱除并 不影响热解气 CO2、CO、CH4和 H2依次生成顺序。 SL-raw 和 SL-HF 热解过程中 CH4的生成温度及速 率几乎相同，表明胜利褐煤中的固有矿物质对其热 解释放几乎没有影响。 而脱除矿物质的 SL-HF 热解 过程中， CO2和 CO 生成释放温度有较明显的降低， CO2和 CO 达到最大生成速率所对应的温度分别为 707 和 924 K， 比 SL-raw 分别降低了 107 和 168 K， CO2最大生成速率比 SL-raw 提高了 17.1 ， 而 CO 最大生成速率比 SL-raw 却降低了 18.9 。H2生成 释放的温度基本没有变化，其最大生成速率所对应 的温度与 SL-raw 基本相同，同时生成速率明显降 低， 最大生成速率只有 0.156 mmol⋅min−1⋅g−1， 比 SL- raw 降低了 30.4 。 9 5 1 7 3 060120 180 时间/min a SL-raw 累积生成量/mmol⋅g−1 温度/K 温度 H2 CO CH4 CO2 1 200 1 000 800 600 400 200 9 5 1 7 3 060120 180 时间/min b SL-HF 累积生成量/mmol⋅g−1 温度/K 温度 H2 CO CH4 CO2 1 200 1 000 800 600 400 200 图 3 SL-raw 和 SL-HF 热解过程中合成气累积生成量 Fig. 3 Cumulation of gas products during pyrolysis of SL-raw and SL-HF 一般认为当热解温度相对较低时小于573 K， 主要是煤中游离态的低分子化合物的脱除与分解； 而当热解温度继续升高时573873 K， 主要是煤中 含沥青物质解聚成胶质体， 然后分解， 释放出CO2、 CO、CH4和H2并有焦油产生，煤转化成半焦，升 24 中 国 电 机 工 程 学 报 第 33 卷 到一定温度后，CO2、CO和CH4的生成速度迅速 下降； 随着热解温度的不断升高大于873 K， 热解 气体中以H2为主，而生成CO2、CO和CH4所占比 很少，这主要归因于此阶段热解以大分子挥发分的 二次反应为主，同时半焦缩聚成焦炭[11,35-36]。 SL-raw和SL-HF热解过程中累积生成CO2、 CO、CH4和H2的摩尔量如图3所示。从图3中可 以看出，脱除矿物质后的SL-HF累积生成CO2、 CO、CH4和H2分别为3.366、3.681、1.543和 6.072 mmol⋅g−1， 其中CO2、CO和CH4分别比SL-raw 增加了30.6、19.0和16.1，而H2降低了 13.0，说明胜利褐煤中的矿物质在其热解过程中 抑制了CO2、CO和CH4的生成，促进H2的生成。 由表1可知，SL-raw中除了含有Si、Al外，还含 有Na、Ca、Fe和K等碱金属和碱土金属，有研究 表明，碱金属和碱土金属是对褐煤热解起催化作用 的主要元素。杨景标等[23]通过在褐煤中添加Ni、 Fe和Ca的热解试验发现，Ca和Fe能够使褐煤热 解生成的CO2、CO和CH4产量增加，本文结果与 其并不一致。 李凡等[37]通过研究酸洗脱矿物质前后 煤样热解试验发现原生矿物质中的Ca和Mg等 碱性物质的外层电子可抑制CC键断裂和促进热 解产物的聚合；黏土矿物晶体周边的OH基与氧 原子排列成带有电荷的层间域，它与有机层中大量 存在的各种极性官能团通过诸如氢键、偶极矩等相 互结合，构成矿物–有机复合体，从而使各组分中 一些极性官能团的热稳定性增加。因此，造成这种 结果矛盾可能是由于用HCl和HF脱除的SL-raw 中的原生矿物质与通过浸渍法添加的矿物质催化 剂在煤中与有机大分子骨架主体结构结合方式上 存在的差异导致的。 从热解气体能源利用及进一步深加工转化的 角度出发，合成气中有效气体成分为CO、CH4和 H2，而温度低于700 K时，相比之下热解气体产量 很少，因此将700 K以上时热解气中COCH4H2 和COH2 摩尔百分含量及H2/CO摩尔比列于图4。 由图4可知，SL-raw和SL-HF热解气中COCH4H2 和COH2含量均随热解温度的升高而逐渐增高。 当热解温度达到1143 K后，SL-HF热解气中CO CH4H2和COH2含量分别为77.0和66.3，而 SL-raw热解气中COCH4H2和COH2含量为分别 为81.7 和72.1 ， 分别高出了4.7 和5.8 。 当 热解温度高于823 K后，H2/CO摩尔比随温度的升 高而升高，在热解过程中，SL-HF的H2/CO始终低 90 50 10 70 30 3090150 时间/min a 气体含量 气体含量/ 温度/K 温度 SL-raw, COCH4H2 SL-HF, COCH4H2 SL-raw, COH2 SL-HF, COH2 1 200 1 000 800 600 400 200 3 1 0 2 3090150 时间/min b H2/CO 摩尔比 H2/CO 摩尔比 温度/K 温度 SL-raw SL-HF 1 200 1 000 800 600 图 4 SL-raw 和 SL-HF 合成气中 COCH4H2、、 COH2百分含量和 H2/CO 摩尔比 Fig. 4 Percentage of COCH4H2 and COH2, and molar ratio of H2/CO in SL-raw and SL-HF during pyrolysis 于SL-raw的H2/CO摩尔比，在热解温度达到 1143 K后，SL-raw热解气中H2/CO摩尔比达到 2.31，比SL-HF的1.69高出37 以上。即在热解 过程中胜利褐煤中的矿物质促进了H2的生成，使 所制热解气H2含量更高，更适合用作甲醇、F-T和 二甲醚等合成过程的原料气。 3 热解气生成动力学 由于煤热解反应的复杂性，有多种模型可以描 述煤热解反应过程，本文采用固体热分解反应速率 方程的一级反应模型来描述煤的总包热解气生成 反应，其方程式如1所示。 d exp d xE Af x tRT − 1 对于恒定的升温速率有dT/dtβ， 且 fx1−x， 因此褐煤热解反应速率方程可表示为 1d ln[]ln 1d xAE x TRTβ − − 2 式中x 为热解气生成率，；T为绝对温度，K； A 为指前因子，min−1；β为升温速率，K⋅min−1；E 为活化能，kJ⋅mol−1；R 为气体常数，kJ⋅mol−1⋅K−1； t 为时间，min。将式2左边对1/T 做图，可得一条 第 35 期 周晨亮等固有矿物质对胜利褐煤热解气态产物生成及其动力学特性影响的实验研究 25 直线，其斜率为−E/R，截距为lnA/β，由微分式可 得热解气生成反应的活化能 E 和频率因子 A。 根据式2所示关系， 结合4种热解气在升温速 率为10 Kmin−1的ln[dx/dT/1−x]−1/T 关系曲线，4 种热解气在其各自的热解温区进行线性拟合，结果 见图5，求得SL-raw和SL-HF的4种热解气生成 活化能 E 和指前因子 A，所得计算结果见表3。 0 −2 −10 −6 1/T/10−3K−1 a SL-raw ln[dx/dT/1−x] CO2 CO2线性拟合 0.8 1.2 1.6 2.0 CH4 CH4线性拟合 CO CO 线性拟合 H2 H2线性拟合 −2 −10 −6 1/T/10−3K−1 b SL-HF ln[dx/dT/1−x] CO2 CO2线性拟合 0.8 1.2 1.6 2.0 CH4 CH4线性拟合 CO CO 线性拟合 H2 H2线性拟合 图 5 热解过程中 CO2、、CO、、CH4和 H2生成的 ln[1/1− −xdx/dt]− −1/T 曲线 Fig. 5 Curves of ln[1/1− −xdx/dt]− −1/T for the CO2、、CO、、CH4 and H2 generation 表 3 热解过程中合成气生成活化能 Tab. 3 Activity energy of syngas during pyrolysis SL-raw/SL-HF 气体 E/kJmol-1 R2 CO2 39.5/26.2 0.975/0.967 CO 45.9/39.9 0.985/0.978 CH4 69.8/58.0 0.964/0.967 H2 78.3/104 0.984/0.990 由表3可以看出，线性拟合的相关系数都高于 0.96，因此说明对SL-raw和SL-HF采用上述线性 拟合结果是可以接受的。无论是原煤SL-raw，还是 脱除了矿物质的SL-HF，其热解气中CO2、CO、 CH4和H2的生成活化能均依次增大，与前述CO2、 CO、CH4和H2的逸出顺序一致， 进一步说明了SL- raw和SL-HF热解过程中CO2、CO、CH4和H2的 生成难度依次增大。SL-raw经酸洗所得SL-HF热 解过程中生成CO2、CO和CH4的活化能要比含有 矿物质的SL-raw的分别低33.7、13.1和16.9， 而H2的生成活化能却增高32.8 ，说明SL-raw中 矿物质在热解过程中抑制了CO2、CO和CH4的生 成，却有利于H2的生成。 4 结论 1）矿物质的脱除并不影响胜利褐煤热解气 CO2、CO、CH4和H2依次生成顺序，但使CO2和 CO达到最大生成速率所对应的温度分别降低107 和168 K；CO2和CO最大生成速率分别提高17.1 和降低18.9，同时H2最大生成速率也降低 30.4；胜利褐煤中的固有矿物质对CH4热解释放 几乎没有影响。 2）脱除矿物质的SL-HF使CO2、CO和CH4 累积生成量分别增加30.6 、19.0 和16.1 ，而 H2累积生成量降低了13.0 。 3）脱除矿物质后热解气中COH2含量相差不 大，但H2/CO却降低28.8 。 4）动力学拟合表明，脱除矿物质能够使CO2、 CO和CH4的生成活化能分别降低33.7、13.1和 16.9，而H2的生成活化能则增加32.8，SL- raw 和SL-HF热解过程中CO2、CO、CH4和H2生成活 化能顺序均为EH2ECH4ECOECO2，与热解过程 CO2、CO、CH4和H2的逸出顺序一致。 参考文献 [1] 孙启明，刘立志，张白玉，等．我国内蒙中部褐煤资源 绿色开发与区域发展[J]． 技术经济， 2009， 289 29-34． Sun Qiming，Liu Lizhi，Zhang Baiyu，et al．Green production and regional development on lignite resource in middle inner Mongolia in china[J] ． Technology economics，2009，28929-34in Chinese． [2] 王锋正，郭晓川．内蒙古煤炭资源产业比较优势研究 [J]．煤炭经济研究，2010，3038-12． Wang Zhengfeng ， Guo Xiaochuan ． Study on the comparative advantage of Inner Mongolia coal industry [J]．Coal Economic Research，2010，3038-12in Chinese． [3] 王庆一． 中国煤炭工业 演变及前景上[J]． 中国煤炭， 2001，2716-35． Wang Qingyi. 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