大别-苏鲁造山带超高压变质岩矿物水含量和氢同位素组成.pdf

2013 年 第 58 卷 第 22 期2169 2174 引用格式引用格式 龚冰, 陈仁旭, 郑永飞. 大别-苏鲁造山带超高压变质岩矿物水含量和氢同位素组成. 科学通报, 2013, 58 2169–2174 英文版见英文版见 Gong B, Chen R X, Zheng Y F. Water contents and hydrogen isotopes in nominally anhydrous minerals from UHP metamorphic rocks in the Dabie-Sulu orogenic belt. Chin Sci Bull, 2013, 58, doi 10.1007/s11434-013-6069-7 中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 进 展 大别-苏鲁造山带超高压变质岩矿物水含量和 氢同位素组成 龚冰*, 陈仁旭, 郑永飞 中国科学技术大学地球和空间科学学院, 中国科学院壳幔物质与环境重点实验室, 合肥 230026 * 联系人, E-mail gongb 2013-06-07 收稿, 2013-07-09 接受, 2013-07-29 网络版发表 国家重点基础研究发展计划2009CB825004、国家自然科学基金41273006, 41221062和中国科学院知识创新工程方向性项目 KZCX2-EW-QN502资助 摘要 将热分解元素分析仪TC/EA与同位素气体质谱仪MS连接起来, 建立了TC/EA-MS在线 连续流方法, 分析了大别-苏鲁造山带超高压变质岩中矿物的水含量和氢同位素组成. 采用分步 加热方法, 研究了石榴石中不同形式水分子水和结构羟基的含量和氢同位素组成. 通过对若干 典型露头超高压变质岩进行系统的矿物氢同位素和水含量测定, 认识到在深俯冲板块折返过程 中, 超高压片麻岩能够比榴辉岩释放出更多的水. 在榴辉岩和片麻岩接触带的降压脱水, 释放的 水会从片麻岩进入榴辉岩从而导致邻近片麻岩的榴辉岩发生显著的水化. 通过测定榴辉岩中矿 物最高水含量, 得到石榴石和绿辉石在峰期超高压条件下所能溶解的最大水含量分别约为 2500 和 3500 ppm. 关键词 榴辉岩 片麻岩 矿物 结构羟基 分子水 变质流体 在高压和超高压变质岩中, 水可以显性组分或 隐性组分的形式存在[1]. 作为显性组分, 水出现在深 俯冲陆壳的含水矿物如多硅白云母、绿帘石和硬柱 石中. 这些矿物在陆壳俯冲和折返过程中的稳定性 是富水流体在高压超高压条件下能否活动的关键因 素[2]. 作为隐性组分, 水以结构羟基和分子水的形式 出现在名义上无水矿物中. 尽管这些隐性组分含量 较低, 它们在超高压岩片中也会形成重要的水储库[3]. Xiao 等人[4]和 Fu 等人[5]已经在大别-苏鲁造山带超高 压变质岩的石英、石榴石、绿辉石、蓝晶石、绿帘石 和锆石中发现大量的流体包裹体. 通过透射电子显 微镜TEM和红外吸收光谱FTIR分析, Su 等人[6]和 Meng 等人[7]也在大别山超高压变质岩的石榴石、绿 辉石、硬玉和石英中发现了水分子的聚集. 因此, 分 子水是矿物中不可忽视的类型, 它可以显微镜下可 见的流体包裹体和显微镜下不可见的纳米尺度流体 包裹体形式存在[8,9]. 矿物中不同形式水的含量和氢同位素组成的准 确测定, 为研究大陆地壳俯冲和折返过程中的流体 活动及其地球化学效应提供了一种直接有效的方 法[10,11]. 名义上无水矿物中水含量的测定已成为深 部地球科学研究的前沿领域[12], 特别是对超高压变 质成因榴辉岩矿物中的结构羟基水含量给予了充分 关注[1319]. 而就变质流体来源来说, 只有稳定同位 素才能提供最直接的制约[20,21]. 我们将热分解元素 分析仪TC/EA与同位素气体质谱仪MS连接在一 起, 成功建立了 TC/EA-MS 在线连续流方法分析矿 物水含量和氢同位素组成. 应用这个新方法, 对大别- 苏鲁超高压变质带几个典型露头以及中国大陆科学 钻探工程CCSD岩芯样品的超高压变质岩进行了系 统的矿物水含量和氢同位素分析. 结合激光氟化法 矿物氧同位素分析结果, 为大陆板块俯冲和折返过 2013 年 8 月 第 58 卷 第 22 期 2170 程中的流体活动提供了化学地球动力学制约. 1 分析方法 应用 TC/EA-MS 联线的分析方法, 不但可以分 析含水矿物和名义上无水矿物中的水含量, 同时也 可以分析其氢同位素组成[22]. 我们的 TC/EA-MS 联 线方法分析样品中水含量和氢同位素组成的分析下 限是样品中的水含量在 0.01 L 以上. 对于已知氢含 量为 5.0 wt的标准物质苯甲酸C7H6O2, 其水含量 分析的误差在0.05以内. 对于 δ D 值为65.7‰的 标准物质黑云母 NBS30, 其氢同位素组成分析的全 误差在1.0‰以内. 对于含水矿物, 氢同位素组成和 水含量的全分析误差分别为0.5‰和1. 对于名义 上无水矿物, 由于其低的水含量, 我们选用大别山碧 溪岭榴辉岩中石榴石样品 04BXL02 作为实验室标 准[11]. 石榴石 04BXL02 的全水含量为 52016 ppm 1 ppm 1 g g−1, 余同, 全水 δD 值为932‰. 因 此, 名义上无水矿物D 值分析的精度为2‰ 1, 全水含量分析的相对误差为5 1. TC/EA-MS 联 线分析方法的分析精度和准确性与传统分析方法具 有可比性, 因此这是用来测定名义上无水矿物中水 含量和氢同位素组成的有效方法. 直接应用 TC/EA-MS 方法分析得到的是矿物中 全水的含量和氢同位素组成. 为了能够区分名义上 无水矿物中的结构 OH 和分子 H2O, 我们在进行 TC/EA-MS 联线分析之前, 对样品进行了分步加热, 这样在不同温度下, 样品可以释放出不同形式的 水[11]. 研究发现, 超高压变质岩中粒径为 50 m的石 榴石单矿物颗粒, 采用 350℃加热 4 h 的预处理流程, 分析得到的水含量和氢同位素组成分别为 28113 ppm 和866‰. 对同一个样品, 利用 FTIR 分析的水 含量结果为 27158 ppm, 与 TC/EA-MS 分析的结果 是一致的. 因此, 经过 350℃, 4 h 加热预处理的石榴 石样品中的分子 H2O几乎完全除去, 而结构 OH几乎 没有发生丢失, 因此所测定的全水氢同位素组成代 表了石榴石样品中结构 OH 的氢同位素组成. 石榴石 中分子水相对于结构羟基亏损 D, 并具有更大的活 性. 利用氢的扩散系数和扩散方程进行计算, 可以排 除在分步加热和 TC/EA-MS 分析中氢的扩散对分析 结果的影响. 2 碧溪岭榴辉岩矿物水含量和氢同位素组成 应用分步加热 TC/EA-MS 分析方法, 研究了大 别造山带碧溪岭榴辉岩中名义上无水矿物中不同形 式水的含量和氢同位素组成图 1. 结果发现, 这些 名义上无水矿物中结构羟基含量明显大于分子水含 量, 而且分子水含量变化范围较小; 分子水相比结构 羟基显示出 D的亏损, 且具有较大的 δD值变化范围, 指示了分子水来源的多样性. 采用分步加热法测定 的石榴石和金红石羟基水含量与薄片 FTIR 分析的羟 基水含量结果相似, 而绿辉石、蓝晶石和石英则显示 出较高的水含量. 石榴石和绿辉石矿物对之间结构 羟基氢同位素组成既呈现平衡分馏, 也呈现不平衡 分馏, 指示在超高压岩片折返过程中, 这些矿物与具 图 1 碧溪岭榴辉岩中石榴石a和绿辉石b各种形式水的含量与氢同位素组成之间的关系 2171 进 展 有内部缓冲性质的退变质流体之间发生了不同程度 的氢同位素交换, 与矿物氧同位素研究结果[20]一致. 碧溪岭榴辉岩中石榴石与绿辉石之间 δD 值差异 与石榴石全水 δD 值呈正相关, 而与绿辉石呈负相关 图 2. 这种变化特征可能说明, 石榴石与绿辉石之 间全水氢同位素交换是在相对封闭的体系中进行的, 也与矿物氧同位素结果一致[20]. 石榴石和绿辉石中 结构羟基之间的氢同位素分馏表现出与全水相似的 趋势, 而分子水则不明显. 这可能说明, 石榴石与绿 辉石之间的氢同位素分馏主要受结构羟基控制. 对 于超高压榴辉岩中的名义上无水矿物, 其分子水相 对于结构羟基亏损 D, 指示名义上无水矿物在超高 压岩石折返过程中, 矿物降压脱水过程首先是结构 羟基转化为分子水, 然后是亏损 D 的分子水优先释 放. 在深俯冲板片折返的降压过程中, 由于结构羟基 转化为分子水的过程中伴随氢同位素动力学分馏; 在超高压岩片折返过程中, 名义上无水矿物中这种 不同形式的水之间的转化可能是导致其氢同位素组 成变化的原因之一. 3 中国大陆科学钻探工程岩芯样品 利用中国大陆科学钻探工程岩芯样品连续取样 的优势, 应用 TC/EA-MS 方法对苏鲁造山带西南部 东海毛北地区大陆深钻主孔 7 个连续岩芯段的超高 压变质岩进行了系统的矿物氢同位素和水含量测 定[23]. 结果表明, 深钻主孔超高压变质岩中矿物的 δD 值变化很大. 对于含水矿物, 绿帘石的 δD 值为 −74‰−50‰, 白云母为−120‰−54‰, 黑云母为 −110‰−80‰, 角闪石为−105‰−90‰. 对于名义 图 2 碧溪岭榴辉岩石榴石与绿辉石全水 δD 值与氢同位素 分馏之间的关系 上无水矿物, 石榴石为−128‰−64‰, 绿辉石为 −128‰−82‰, 金 红 石 为 −123‰−20‰, 石 英 为 −126‰−74‰, 蓝晶石为−123‰−108‰, 斜长石为 −126‰−84‰, 钾长石为−155‰85‰, 磁铁矿为 −138‰−96‰. 深钻主孔各种矿物显示不同程度的 氢同位素亏损, 进一步证实了超高压变质岩原岩在 俯冲之前经历了大气降水的高温热液蚀变[20]. 共存 矿物之间氢同位素分馏既有平衡也有不平衡, 指示 超高压变质矿物和同位素在折返过程中不同的退变 质效应. 连续岩芯段榴辉岩中矿物 H 同位素的变化 证实了先前 O 同位素研究得到的结论即退变质流体 在稳定同位素组成上是内部缓冲的[10]. 角闪岩中角 闪石和斜长石具有与同一岩芯段榴辉岩中石榴石和 绿辉石相似或较高的 δD 值, 说明角闪岩相退变质作 用的变质流体相比先前的矿物富集 D. 深钻主孔名义上无水矿物都含有大量水以结构 羟基和分子水形式存在. 榴辉岩和角闪岩中石榴石 的水含量为 5222465 ppm, 绿辉石为 11703867 ppm, 金红石为 10992825 ppm. 片麻岩中石英的水 含量为 3151001 ppm, 斜长石为 9411598 ppm, 钾 长石为 8901781 ppm. 石榴石、 绿辉石和金红石的水 含量和 δD值之间存在明显的负相关关系图 3, 指示 了在板块折返过程中名义上无水矿物中分子水的优 先丢失. 名义上无水矿物所释放的流体相比先前的 矿物亏损 D. 角闪岩中矿物具有较高的 δD 值, 指示 了角闪岩相退变质作用的变质流体相对富集 D, 这 种富集 D 的退变质流体的出现指示了具有高 δD 值含 水矿物的分解. 因此, 名义上无水矿物中结构羟基和 图 3 中国大陆科学深钻主孔超高压榴辉岩中绿辉石和石榴 石的水含量与氢同位素之间的相关性[3] 2013 年 8 月 第 58 卷 第 22 期 2172 分子水的降压出溶和含水矿物分解共同构成了深俯 冲陆壳折返过程中退变质流体的来源. 对榴辉岩和片麻岩中各种矿物水含量的系统分 析计算发现, 片麻岩具有比榴辉岩较高的水含量[23]. 对各种单矿物水含量进行统计分析, 用所得到的水 含量平均值对榴辉岩和片麻岩全水含量进行定量计 算发现, 片麻岩在有含水矿物存在的条件下通常具 有比榴辉岩高得多的水含量图 4. 在相同的超高压 变质条件下, 片麻岩能够比榴辉岩含有更多的水. 这 样, 在深俯冲板块折返过程中, 超高压片麻岩能够比 榴辉岩释放出更多的水. 在榴辉岩和片麻岩接触带 的降压脱水, 释放的水会从片麻岩进入榴辉岩从而 导致邻近片麻岩的榴辉岩发生显著的水化. 4 超高压变质岩矿物水含量 研究大陆俯冲带超高压变质矿物中水的储存能 力, 对化学地球动力学具有两个重要启示意义. 首先, 超高压岩片可提供一个大的水储库, 并且这些水流体 在俯冲前经历过近地表的同位素交换作用[1,3,20]. 其次, 图 4 中国大陆科学深钻主孔超高压榴辉岩和片麻岩全水 含量估计[23] a 镁铁质榴辉岩, b 长英质片麻岩 矿物中的少量水对超高压岩石的很多关键物理化学参 数如熔融温度、离子扩散、黏度、电导率和地震波速 有显著影响, 并且其影响具有不等比效应[2]. 我们对大别-苏鲁超高压变质带著名产地如碧溪 岭、 青龙山、 桃行、 仰口和荣成等 5 个地区以及 CCSD 样品中的榴辉岩矿物进行了 TC/EA-MS 分析, 得到 的全水含量为 1 碧溪岭 石榴石 2522102 ppm、 绿辉石 10132808 ppm 和金红石 540833 ppm; 2 青龙山 石榴石 4371481 ppm、绿辉石 5722277 ppm 和金红石 9441774 ppm; 3 桃行 石榴石 531 819 ppm、 绿辉石 12781845 ppm和金红石 16201764 ppm; 4 仰口 石榴石 13952392 ppm、绿辉石 21993469 ppm 和金红石 8041371 ppm; 5 荣成 石榴石 5581863 ppm; 6 CCSD 石榴石 5222465 ppm、绿辉石 11702868 ppm 和金红石 10993283 ppm. 前人采用 FTIR方法, 对大别-苏鲁造山带榴辉岩 组成矿物石榴石、 绿辉石和金红石进行了羟基水含量 分析[10,13,14,1719]; 我们曾采用 TC/EA-MS 方法, 对大 别-苏鲁造山带榴辉岩组成矿物石榴石、绿辉石和金 红石进行了全水含量分析[10,11,23,24]. 这些分析结果显 示, 全水含量与羟基水含量之间并不存在显著差别[3]. 进一步的检查发现, 这些分析大多不是针对同一个 样品进行的. 为此, 我们对 5 个典型露头以及 CCSD 样品中的榴辉岩分别采用 TC/EA-MS 和 FTIR 方法进 行水含量分析, 发现同一个样品采用 TC/EA-MS 分 析得到的全水含量系统高于 FTIR 分析得到的羟基水 含量图 5. 这个差别说明, 名义上无水矿物中除了 结构羟基外, 还含有大量的水以分子水形式存在. 这 些分子水可能有的以显微流体包裹体形式存在, 有 的存在于晶体裂隙和晶体点阵中. 在大陆地壳俯冲 进变质过程中, 这些以显性和隐性形式存在的水一 部分会释放出来逸出岩片, 另一部分会逐步溶解到 名义上无水矿物中, 预计在压力最高时达到最大溶 解度[1]. 在超高压岩石降压折返时, 它们会从超高压 矿物中出溶出来, 在低压下具有较小的溶解度. Katayama 等人[16]对哈萨克斯坦 Kokchetav 超高 压榴辉岩矿物采用 FTIR 方法进行羟基水含量分析, 由此估计出不同俯冲深度榴辉岩的水含量, 得到金 刚石榴辉岩为1650 ppm, 柯石英榴辉岩为 9501210 ppm, 石英榴辉岩为 490560 ppm. 这个差别指示, 在深俯冲大陆地壳折返过程中, 由于压力降低, 矿物 2173 进 展 图 5 大别-苏鲁造山带榴辉岩中矿物结构羟基水含量和全水含量直方图 a 结构羟基, FTIR 数据; b 全水, TC/EA-MS 数据 中溶解的各种形式水会发生出溶, 形成退变质流体, 从而降低了矿物中的水含量. 通过系统比较大别-苏 鲁超高压变质带内超高压变质岩中单矿物的全水含 量和氢同位素组成, 结果发现大部分地区超高压榴 辉岩样品中石榴石水含量与氢同位素组成之间表现 负相关性, 与图 3 结果类似. 由于氢同位素分馏的动 力学效应, 矿物在降压脱水过程中, 一般是亏损 D同 位素的分子水优先释放, 因此这种负相关性证明, 石 榴石水含量的巨大变化主要是由于折返过程中的降 压脱水造成的[3]. 青岛仰口榴辉岩中后成合晶明显具有比绿辉石 较高的水含量和较低的 δD 值, 说明退变质流体主要 是亏损 D的分子水. 在所有产地榴辉岩中, 仰口榴辉 岩矿物具有相对较高的水含量和 δD 值, 指示在超高 压岩片折返过程中, 仰口榴辉岩中矿物降压释放出 的流体量最小, 因此其中矿物的最高水含量可以作 为峰期超高压陆壳俯冲到最大深度条件下矿物中 水的最大溶解度. 假定仰口榴辉岩矿物最高水含量 近似于峰期超高压变质条件下所能溶解的最大水含 量, 由此估计出石榴石和绿辉石在峰期超高压条件 下水的最大溶解度分别约为 2500 和 3500 ppm. Hauri 等人[25]估计了 24 GPa 压力条件下榴辉岩中名义上 无水矿物的最大水溶解度, 得到的结果为 40005000 ppm. 无论对哈萨克斯坦 Kokchetav 还是对中国大别- 苏鲁造山带超高压榴辉岩, 采用 FTIR 方法分析名义 上无水矿物中羟基水含量都显著低于这些最大水溶 解度. 这个差别指示, 深俯冲大陆地壳矿物中以分子 水形式存在的水是不可忽视的. 参考文献 1 Zheng Y F. 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