矿物中元素扩散动力学的研究及地质应用.pdf

收稿日期 2009- 04- 11 基金项目 国家自然科学基金 批准号40673021; 40472053 ;国 家重点基础研究发展 973 计划 2007CB411402 ; 贵州省自然科学 基金 * 通讯作者，E- mailjtpeng126. com 文章编号 1000- 4734 2009 04- 0507- 09 矿物中元素扩散动力学的研究及地质应用 张东亮1， 2， 彭建堂1， 3*， 胡瑞忠1， 符亚洲1 1. 中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室， 贵州 贵阳 550002; 2. 中国科学院 研究生院， 北京 100049; 3. 中南大学 地学与环境工程学院，湖南 长沙 410083 摘要 扩散作用作为元素重要的地球化学行为， 对矿物内部的微量元素及同位素信息有着重要影响， 被越来越 多地应用于解决地球化学动力学方面的问题。目前， 对矿物中元素扩散行为的研究以实验模拟扩散过程的方 法为主， 同时理论预测的方法也逐渐成为获取扩散数据的一种重要手段。关于这一领域的研究， 国外学者所做 的工作较多， 而我国开展的相关研究还非常少。为了促进国内在固体矿物中元素扩散动力学方面的研究及应 用， 本文对这一领域的研究现状及方法进行了归纳， 并对扩散作用的研究意义与地质应用等做了阐述。 关键词 扩散作用; 微量元素; 固体矿物; 研究方法; 地学应用 中图分类号 P574;P579;P595文献标识码 A 作者简介 张东亮， 男， 1979 年生， 博士研究生， 地球化学专业 . E- maildlzh04 mails. gucas. ac. cn 扩散作用是一个连续的物质迁移过程， 制约 着矿物颗粒与周围介质之间微量元素及其同位素 迁移的时间及空间尺度［ 1］， 对矿物晶体中保存的 能够精确反映热历史和生长历史的化学及同位素 信息有着重要影响［ 2- 5］， 是定量估计矿物对元素封 闭性的基础［ 6- 9］。近年来， 矿物中元素的扩散作用 引起了人们的广泛兴趣 解释热事件作用过程中 共生矿物之间微量元素及其同位素的交换及均一 化作用［ 10- 12］， 判断矿物颗粒中的原岩微量元素及 同位素特征能否保存［ 3］， 确定变质及热液体系在 冷却过程中化学及同位素交换停止时的封闭温 度［ 6， 7， 9］及冷却速率［ 4， 8， 13］， 估计表面年龄是否代 表晶体生长年龄［ 14- 16］， 以及揭示晶体中微量元素 及其 同 位 素 带 状 分 布 结 构 的 发 育 及 后 期 改 造［ 13， 17， 18］等， 都需要相关的元素在矿物中的扩散 数据。 随着技术工艺的日益发展， 不断为获取晶体 内部微量元素的分布信息提供新的分析测试方 法， 使得通过实验方法研究矿物中元素扩散速率 的工作不断深入， 如锆石［ 19， 20］、 独居石［ 21- 24］、 榍 石［ 25］、 磷钇矿［ 26］中的 Pb; 磷钇矿［ 26］、 长石［ 27］ 、 顽 辉石［ 28］中的 REE; 云母［ 14， 29］、 石英［ 30］、 长石［ 31］中 的 Ar; 长石［ 32， 33］中的 Sr 和 Ba; 独居石中［ 34， 35］的 Th 和 O; 方解石［ 36］中 Pb 和 Sr 等的扩散数据均已 通过实验方法获得。除了以实验模拟的方法获取 元素在相关矿物中的扩散数据， 理论计算及经验 预测扩散参数也逐渐成为获取扩散数据的重要途 径， 前人借助不同的理论预测模型探讨了多种体 系扩散参数的取值［ 37- 44］。 对于元素在矿物中扩散规律的研究， 目前国 外学者所做的工作较多， 如 Cherniak［ 26- 28， 33- 35］、 Watson 等［ 17， 30， 45- 47］、 Dodson ［ 6， 7］、 Ganguly［ 3， 8， 9］等 从不同的角度做了大量的工作。然而， 国内学者 在该领域的研究还非常少， 只有赵子福、 郑永飞等 开展了一些工作， 他们用离子空隙度模型探讨了 O、 Ar、 H、 Pb、 Sr 和 REE 在不同矿物中的扩散参 数［ 40， 44， 48， 49］。此外， 我们也在该方面做了一点工 作， 建立了预测不同稀土元素在相关矿物中扩散 参数的多变量模型［ 50］， 由此得到的结果与实验测 定值在实验误差范围内相当吻合。 为了促进国内在矿物中元素扩散行为方面的 研究工作， 并将相关研究成果与具体的地学研究 更好的结合起来， 本文在综合前人研究的基础上， 结合作者自己的研究， 对矿物中元素扩散行为的 第 29 卷第 4 期 2 0 0 9 年 1 2 月 矿物学报 ACTA MINERALOGICA SINICA Vol.29， No. 4 Dec. ， 2 0 0 9 研究方法及现状进行了归纳， 并对扩散作用的研 究意义及地学研究中常遇的扩散动力学问题等做 了阐述。 1扩散机制 扩散过程是化学梯度驱动热激活的原子及离 子在介质中的迁移。固体中的扩散作用以体积扩 散 或晶格扩散 、 晶界扩散和表面扩散三种方式 进行 图 1 ［ 51］。表面扩散在地学研究中涉及的 比较少; 晶界扩散对于研究一些变质过程 如质 量迁移、 水岩反应、 矿物增生等 涉及的较多; 体 积扩散能够影响包括矿物成分带状结构的发育、 矿物内部的化学及同位素信息等， 对于地学和行 星科学研究具有重要意义。常见的体积扩散包 括 示 踪 扩 散、自 扩 散、化 学 扩 散 以 及 互 扩 散等［ 3， 51］。 图 1表面扩散、 晶界扩散、 体积扩散的路径［ 51］ Fig. 1. Surface，grain boundary，and volume diffusion paths. 扩散作用过程中， 元素的迁移服从 Fick 定 律。其中稳态扩散过程符合 Fick 第一定律， 即单 位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截 面的扩散物质流量 扩散通量 与浓度梯度成正 比， 用公式表达为［ 3， 51］ J － D C x eq. 1 其中 J 为扩散通量， D 为扩散系数 cm2/s ， C 为 扩散原子 或离子 浓度， 负号表示扩散剂向着浓 度降低的方向移动; 适用条件 C/t 0， J/x 0， 即浓度及浓度梯度不随时间改变。 对于非稳态扩散过程， 可用 Fick 第二定律来 描述 C t  x D C x eq. 2 Fick 第二定律的表示式是扩散的普遍公式， 适用条件为扩散剂浓度随时间变化， 即 C/t≠ 0， J/x≠0 C/t － J/x 。第一定律可看 做第二定律的特殊情况。 扩散系数 D 随温度 T 的变化可用阿仑尼乌 斯关系式表示［ 6， 51］ D D0exp－ E RT eq. 3 式中， D0 cm2/s 为指数前因子， 或初始因子， E kJ/mol 为扩散的活化能， T K 是热力学温度， 摩尔气体常数 R 8. 3145 kJ/ molK ， E 与 D0 为扩散参数。此定律的对数形式为 lnD lnD0 － E R 1 T eq. 4 阿仑尼乌斯定律认为， E 与 D0由扩散自身决 定， 是与温度和参与物质浓度无关的常数， 即扩散 行为在 lnD －1/T 图上呈一条直线。 2扩散数据的获取 扩散参数决定着扩散系数的大小 eq. 3 ， 对 扩散作用的研究非常重要。国内外学者在其工作 中， 使用不同的方法对多种元素在相关矿物中的 扩散参数进行了研究， 这些方法主要分为 2 类 ① 实验测定， 即通过实验手段模拟元素在矿物中的 扩散行为来获取扩散数据; ②理论计算及预测， 即 以一定的理论为依据， 通过理论计算和经验预测 的手段获取一些元素在相关矿物中的扩散参数。 2. 1实验方法获取扩散参数 大多数模拟元素在相关矿物中扩散行为的实 验， 是 在 标 准 大 气 压 和 无 水 条 件 下 进 行 的［ 26， 34， 45］。由于实际地质过程中元素发生扩散 迁移的环境各种各样， 少数模拟实验的实验条件 也因此有相应的改变， 如在热液环境或高压条件 下模拟元素在矿物中的扩散过程。前人的研究表 明， 在 水 及 热 液 环 境 下 的 扩 散 速 率 相 对 较 高［ 4， 47， 52］， 压力会增大扩散的活化能［ 11， 53， 54］。 在实验进行之前， 需要对矿物样品进行一定 的处理， 具体方法见文献［ 11， 33， 55］。样品抛光后需 要进行预退火［ 28， 30， 32］， 目的是消除抛光及超声波 清洗表面残余物等过程中对样品表面可能的损坏 否则元素会通过损坏痕迹进行迁移， 使得测得 的扩散速率大于真实值［ 56］ ， 同时也是为了平衡 样品的点缺陷密度， 使之具有与扩散实验条件下 805 矿物学报2009 年 的晶体相一致的缺陷状态。 实验方法测定元素在矿物中的扩散参数， 需 要将扩散元素 扩散剂 引入到样品晶格中进行 扩散。前人的研究中， 主要采用离子注入法［ 57- 60］ 和粉末源引入法［ 28， 33， 52， 55］。除此之外， 还有表面 沉淀法［ 8， 3， 54］、 流体源［ 4， 30， 52］、 气体源［ 61， 62］等扩散 剂引入方式。 通过持续的扩散退火， 浓度梯度驱动扩散元 素在矿物晶格中进行扩散， 并在样品内部不同深 度形成连续的分布。技术工艺的日益发展， 不断 为获取晶体内部元素分布剖面信息提供新的分析 测试方法， 前人工作中， 进行扩散剖面测试以 RBS Rutherford backscattering spectrum ［ 30， 55， 63］ 和 SIMS［ 8， 11， 64］为主， 此外还包括 电子探针［ 45］、 UV- LAMP ultra- violet laser ablation microprobe ［ 31］、 TIMS［ 65］、 NRA Nuclear reaction analysis ［ 52， 66］等 方法。 Sneeringer 等人［ 10］用 RBS 法测定了 Sr 在透 辉石中的扩散， 所得的结果与离子探针测定的结 果具有很好的一致性; Cherniak 等［ 22］分析 Pb 在 独居石中扩散速率的过程中， 以 SIMS 作为辅助测 试法对 Pb 的扩散剖面进行了测定; Tirone［ 64］等研 究 REE 在石榴子石中的扩散， 使用 SIMS 对扩散 剖面进行了测定， 并使用 RBS 法对 SIMS 的结果 进行验证; Cherniak 测定 Yb 在锆石中的扩散剖面 使用了 RBS 和电子探针两种测试手段［ 55］。这些 结果均表明， 测试方法不同一般不会导致扩散结 果的差异。 通过测定样品中扩散元素的深度分布剖面， 可获得不同深度上扩散元素的浓度信息， 使用相 应的计算模式可获得不同温度下扩散系数 D 的 值 具体方法见文献［ 26， 45， 67］ ， 然后采用线性回 归的方法拟合出 lnD 关于温度 1/T 的线性方程 即 eq. 4 ， 通过对方程系数及截距进行简单的计 算即可得出扩散参数 E 与 D0的值。 实验模拟元素扩散的过程中， 样品内部元素 的浓度与实际地质过程中的浓度不一定完全相 同， 但是扩散组分的细微变化一般不影响 D 值。 前人的研究工作， 如 REE 在锆石中［ 55］、 Pb 在独居 石中［ 22］、 Ar 在石英中［ 30］、 Mn 及 REE［ 59， 63］在磷灰 石中等的扩散模拟实验， 同时采用了天然矿物样 品和合成样品 两者的微量组分及缺陷密度是不 同的 ， 所得结果是一致的， 因此实验模拟结果对 于地质环境中的矿物具有普遍意义。 2. 2理论预测扩散参数 由于实验条件的限制以及较低温度下扩散速 率过慢等原因， 实验测定扩散速率通常比较困难， 国内外学者一直在寻找简单而快速求得扩散参数 的方法， 尝试着从不同角度探讨扩散体系的晶体 化学参数对扩散速率的制约规律。 前人经验总结出［ 37- 40］ 元素在不同的矿物中 或不同元素在相同及相近矿物中的扩散， E 与 lnD0之间存在线性相关关系， 这一现象也被称为 补偿效应或等能级效应， 可表达为 lnD0 aE b eq. 5 式中 a 与 b 为常数。Dowty［ 68］指出阴离子空 隙度 ZA 1 － VA/VC 100 即矿物晶格内没有 被阴离子占据的单位晶胞百分数， VC为单位晶胞 体积， VA为单位晶胞中阴离子体积之和 是矿物 晶格中原子堆积密度的直接度量， 因而对离子的 扩散行为有重要影响。在此基础上， Fortier ［ 39］使 用全离子空隙度 ZT 对 O 和 Ar 在硅酸岩中的扩 散活化能 E 的取值做了探讨。赵子福及郑永飞 ［ 40， 44， 48， 49］等认为矿物中元素的扩散迁移要受到晶 格结构的控制， 并使用离子空隙度模式对 O、 H、 Ar、 Sr、 Pb 等元素在不同矿物中的扩散参数进行 了预测。 我们在前期工作中［ 50］， 以晶格结构和离子类 型 扩散离子及被替换离子 都影响扩散速率为 前提， 探讨了扩散体系的晶体化学参数对扩散行 为的制约， 使用多变量统计分析方法建立了计算 扩散参数的多变量模型。在此基础上， 对不同稀 土元素在相关矿物中的扩散参数进行了预测， 所 得的不同配位体系 扩散离子占据不同配位位置 的扩散体系 的结果与实验测定值在实验误差范 围内很好地吻合 图 2、 图 3 。 除上述两类主要的获取扩散数据的方法之 外， 根据各种地质资料进行推测［ 72］以及通过计算 机模拟［ 73］获取扩散数据等方法也被前人所使用。 905 第 4 期张东亮. 矿物中元素扩散动力学的研究及地质应用 采用数据为 1atm 干环境下不同稀土元素在萤石［ 69］、 锆石［ 55］、 磷钇矿［ 26］、 石榴子石［ 8， 54， 64］、 钇铝石榴子石［ 70］、 透辉石［ 10， 11］等矿物中的扩散参数 图 2八次配位体系中扩散参数的实验测定值与理论预测值之间的相关关系 Fig. 2. Exprimental and theoretical predicted results of the diffusion system of 8- coordination. 采用数据为 1atm 干环境下各稀土元素在顽辉石［ 28］、 方解石［ 71］、 长石［ 27］等矿物中的扩散参数 图 3六次配位体系中扩散参数的实验测定值与理论预测值之间的相关关系 Fig. 3. Exprimental and theoretical predicted results of the diffusion system of 6- coordination. 3地学研究中的扩散动力学问题 岩石的副矿物 如锆石、 磷灰石、 独居石、 榍 石等 含有重要的地质年代学和地球化学信息， 为恢 复 详 细 的 地 质 热 历 史 提 供 了 重 要 的 工 具［ 4， 12， 47， 51， 74］。在熔融作用、 变质作用等地质演化 的热力学过程中， 微量元素及其同位素会发生迁 移， 并在矿物颗粒与周围介质之间重新分布［ 4］， 使其 记 录 的 原 始 地 质 信 息 发 生 变 化 甚 至 丢 失［ 2， 75］， 这种重新分布的扰动范围不仅取决于受 热时间及程度， 还取决于相关元素在矿物中的扩 散速率［ 32， 57， 76］。因此， 可通过扩散性质来分析岩 石矿物对其内部微量元素的封闭性及微量信息受 扩散作用的改造。 3. 1封闭温度 矿物冷却过程中， 化学及同位素组成何时固 定通常很重要。估计表面年龄是否代表晶体生长 年龄， 或者当时矿物内部的微量元素及其同位素 组分已经固定， 就需要定量的确定矿物对元素保 持有效封闭的温度。封闭温度 TC， closure tem- perature 指矿物与周围介质之间某一元素的扩散 交换行为有效停止 即在矿物中的浓度被有效固 定 时刻的温度， 此时刻所给出的年龄与表面年 龄所反映的时间是一致的［ 6， 73］。 在缓慢冷却体系中， 封闭温度可以用 Dodson 公式计算［ 6， 7］ 015 矿物学报2009 年 TC E/R ln－ A R TC2D0 /α 2 E dT/dt [] eq. 6 式中 A 是几何常数， 一般的对于球形几何体、 柱面 体、 平板体分别等于 55、 27、 8. 7; dT/dt 为体系的 冷却速率; α 为有效扩散半径; E、 D0、 R 与阿仑尼 乌斯方程中的定义相同。 由 Dodson 公式可得， 封闭温度与扩散半径之 间具有函数关系， 粒径减小会降低封闭温度。如 对于薄片状正长石， 粒度减小 10 μm 封闭温度降 200 ℃ ［ 76］。此外， 经历出溶作用或形成双晶时， 会导致有效扩散半径减小， 从而降低体系的封闭 温度， 如长石对 Sr 的封闭温度［ 76］。 从晶粒表面向内不同深度封闭温度是不同 的， 因此用 Dodson 公式计算出来的是矿物不同部 分封闭温度的加权平均值， 对于粒径为数毫米级 别晶体颗粒， 在冷却速率 dT/dt 为 1 ～ 10 ℃ /Ma 的环境中， 除了非常窄的外表层外， 其它部分的封 闭温 度 与 平 均 封 闭 温 度 之 间 相 差 在 数 十 度 以内［ 26， 27］。 3. 2同位素及化学再平衡 在地质演化的热力学过程中， 微量元素及其 同位素会在矿物晶粒与周围介质之间发生迁移， 这种再平衡过程主要通过扩散作用的方式进行， 因此其扰动范围与扩散作用直接相关［ 4， 32， 77］。再 平衡程度与持续时间之间的关系可以用参数 Dt/ α2 把矿物颗粒看作半径为 α 的球体颗粒， D 为扩 散系数， t 为时间 来衡量［ 78］， Dt/α2 0. 03 为晶 粒核心处的元素信息不受该过程影响的临界条 件 当 Dt/α2≤0. 03 时， 晶粒核心浓度不变; 当 Dt/ α20. 03 时， 晶粒核心的浓度将被影响。 因此， 可以用扩散数据来估计地质演化过程 中， 化学组分处于均匀状态的矿物颗粒与所处的 外部环境之间元素及同位素再平衡的进程， 定量 处在热环境中的矿物颗粒 如部分熔融过程中的 残留矿物颗粒 中原岩的微量元素信息及同位素 特征保存的时间， 以判断矿物颗粒中含有的信息 记录是否变化。 3. 3带状结构的保存 晶体中的带状结构含有反映矿物岩石热历史 的信息［ 12， 25， 69］， 能为研究结晶历史、 岩浆混合过程 及岩浆体系的地球化学演化提供判据［ 27， 79］， 是揭 示岩石热历史的重要工具［ 13， 74］。微量元素及其 同位素在载体矿物中呈带状结构分布的报道很 多， 如 Nd 在长石中［ 27］、 Pb 在方解石中［ 36］、 REE 在锆石［ 55］和方解石［ 71］中、 Ba 在长石斑晶中［ 33］、 Sr 及 REE 在萤石中［ 69］等都有可能出现这种 现象。 带状结构的形成过程中成带元素的变化依赖 于该元素在矿物晶格中的扩散速率 D 及矿物晶 体体积生长速率 v ［ 36， 55， 80］。即相对于所处的温 度、 压力等形成条件下晶体的生长速率， 如果扩散 速率足够小， 就能使矿物保存其生长及反应历史 证据［ 18］。Watson 与 Liang［ 17］提出用参数 vl/D l 为富集表面生长层的厚度 作为环带结构 sector zoning 能否发育的判据 当这个参数值大于 0. 5 ～3 时， 在晶体的生长过程中就会不可避免的出 现扇形环带， 具体表现为该元素在特定的生长面 上出现选择性富集。 后期的地质热事件过程中， 受到扩散作用改 造的带状结构内部微量元素信息能否保存， 可以 用这样一个简单的模型来判断［ 12， 26］， 假定带状区 呈平板状几何体， 其厚度为 l 且与周围相邻面位 之间存在扩散剂浓度梯度， 带状区内各点的初始 浓度是一致的， 当在界面的交接处发生等温扩散 时 一般只考虑垂至于接触面的扩散 ， 带状区元 素组成的改变有两种可能的方式［ 78］ ①当带状区 的中心有 10的原组分改变， 就可以认为带状区 丢失 disappearance ; ② 当带状区中有相当于组 分 10发生交换， 称之为污染 blurring ， 这两种 情况的出现是随机的、 相互独立的［ 36］。参数 Dt/ l2的值在第一种情况下为 0. 033， 在第二种情况 下为 0. 0018［ 26， 78］。 在地学研究中， 涉及的扩散动力学问题远不 止以上提到的几个方面， 前人的工作还包括 研究 同位素分馏［ 52， 81， 82］、 分析扩散作用对晶体中熔体 包裹体成分的影响［ 83］、 解释地质压力计和温度 计［ 5， 10］、 探讨表面放射性核素及相关放射性污染 物的吸收及迁移［ 84， 85］、 研究重金属污染物的迁 移［ 36］等， 这些都涉及到元素在不同矿物中的扩散 行为。 4结语 扩散作用伴随着地质演化中的物质迁移过 程， 从以上介绍可以看出， 在地学研究中考虑扩散 作用的影响具有重要意义， 该领域在岩石矿物及 115 第 4 期张东亮. 矿物中元素扩散动力学的研究及地质应用 矿床学研究 甚至行星科学研究 中都具有极为 广泛的应用前景。通过实验模拟研究扩散行为的 方法已经成熟， 前人在这方面做了大量工作并已 获得很多数据。同时， 理论预测矿物中元素扩散 参数的方法也在不断完善， 逐渐成为获取扩散数 据的重要手段。然而， 关于元素在矿物中扩散行 为的研究及应用， 国外学者所做的工作较多， 我国 开展的相关研究还非常少， 因此应该加强， 为解决 地球化学动力学及地质演化中的关键问题提供新 的资料。可以相信， 随着人们对固体扩散的不断 重视， 扩散作用的研究在解决地学问题方面会获 得更广泛的应用。 参考文献 ［ 1］ Chakraborty S. 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