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书书书 第 卷 第期 年月 地学前缘 中国地质大学 北京 北京大学 地学前缘 收稿日期 修回日期 基金项目 国家自然科学基金项目 国家重点基础研究发展计划 项目 作者简介 张灵敏 女 硕士研究生 岩石学专业 流体的氯含量及其演化 来自岩石含氯矿物的记录 张灵敏 刘景波 中国科学院 地质与地球物理研究所 岩石圈演化国家重点实验室北京 中国科学院 研究生院北京 摘要 含氯流体是地质作用中重要的流体形式之一通过含羟基矿物的氯含量来反演流体的组分及其演化 是流体研究的一个重要方面角闪石 黑云母 方柱石和磷灰石是主要的含氯矿物 可以揭示含氯流体与岩石 的相互作用这些矿物的氯含量受平衡流体的成分 温压条件以及自身的晶体化学结构等复杂因素制约一 方面 结合实验确定的热力学数据可以通过矿物氯含量在一定范围内定量计算流体的氯组分 另一方面 也可 以根据矿物的氯含量变化特征来反演流体岩石相互作用过程中流体成分的变化特征 这样的流体成分演化 可能反映了特定的地质过程 关键词 含羟基矿物 氯 流体 中图分类号 文献标志码文章编号 氯是地壳流体中普遍存在的组分 其含量在 级到 级范围内变化 流体作为反应 剂 催化剂和运输介质 其中氯组分起着关键性的作 用 流体的含氯性最直接的观察来自流体包裹 体 研究显示质量分数大于 当量的盐水 流体在很多岩石中是作为矿物的流体包裹体产出 的 例如一些麻粒岩 和榴辉岩 等高盐度 流体包裹体中常发育盐子晶 表明地壳中存在高盐 卤水 这些盐水流体的矿物学记录是什么 这是盐水流体研究的一个重要方面羟基矿物与流 体相互作用时 可以取代 等 因此 这 些含氯矿物可以用来研究平衡流体的含氯特 征 目前已知的主要含氯矿物包括黑云母 角闪石 张灵敏 刘景波 地学前缘 地学前缘 方柱石和磷灰石等 这些矿物的氯含 量是岩石中流体的氯含量 值 温压条件和矿物 成分的函数 的离子半径 比半径 大 取代 比较困难 因此 氯不易进入固相 导致其在流 体和矿物之间的分异系数很大当矿物中含有一定 量的氯时 与之相互平衡的流体中一定具有较高的 氯含量 虽然影响羟基矿物氯含量的因素很复杂 但在 一定的条件下 我们仍能够通过矿物的氯含量及其 变化特征来定性或定量地分析与之平衡的流体特 征本文总结了黑云母 角闪石 方柱石和磷灰石等 矿物的含氯性特征和影响矿物氯含量的因素 以及 通过矿物氯含量的变化所反映的流体演化特征 含氯的羟基矿物 角闪石 含氯的角闪石有多种产状 例如 活动的地热体 系 蚀变的大洋岩石 热液交代的碱性花岗 岩 正长辉长岩层状杂岩体 麻粒岩相岩 石 和含榴辉岩的高压剪切带 含氯角闪石以韭闪石 和绿钠闪石质 角闪石为主 该类角闪石的氯的质量分数最高可达 不同地 区角闪石的氯含量变化范围很大 一些报道的岩石 中角闪石相当富氯 例如 挪威 岛的角闪石中氯的质量分数达 片麻岩中的角闪石中氯的质量分数为 超高压榴辉岩中富氯角闪石 中氯的质量分数高达 同一地区不同样 品之间或者同一样品中不同颗粒的角闪石氯含量通 常差异很大 另外 单颗粒角闪石的氯组分环带 结构也很常见 角闪石氯含量受多个因素控制例如 温压条 件 流体的组分及 值大小和角闪石的晶体化学 结构 角闪石与流体之间的 的交换 图 和 角闪石中 含量与 和等组分的相关关系 据文献 黑云母中 含量与全 和等组分的相关关系 据文献 方柱石中 含量与 和等组分的相关关系 据文献 每个矿物结构式中的氯原子数 张灵敏 刘景波 地学前缘 地学前缘 反应受温压条件 共存流体中 活度的影响 温度升高和压力降低会使矿物的晶格变大 有利于 具有较大离子半径的 取代 从而使矿物的 氯含量增高同时 角闪石氯含量也明显受控于其 他组分 例如 与 和 的含量呈正相 关 与 和 的含量呈负相关 而与 和 含量的相关关系无规律性 图 特别是 角闪石的 含量与 等 呈很强的正相关 指示了角闪石中 交换伴随 着 对此存在两种不同的看法 等 认为 和 离子在角闪石晶格中占 位引起的角闪石晶体结构的变化不同 能够导 致占位的八面体体积增加 则相反 从 而有利于大离子半径的 进入晶体结构 而 等 和 等 则认为 取代 位置使角闪石结构发生变化 引起角闪石八面体位 置 增大 从而使得较大离子半径的 更易取代 的相关性也是角闪石位受结构变化影响的 结果 而 的相关性 主要是受电价 平衡控制 另外 化学键强于 化学键也作为一种影响因素 使富 角闪石更 易结合 黑云母 黑云母广泛发育在变质岩和岩浆岩中黑云母 分子式为 有羟 铁云 母 和 金 云 母 两个固溶体端员黑 云母结构中的和 可以被 取代 形成氯 羟铁云母 和 氯 金 云 母 很多自然样品中的黑云 母富氯而且其氯含量变化很大例如 硫化物脉体中的羟铁云母的氯 质量分数为 挪威 岛内的富氯黑 云母氯质量分数达 片麻岩中同一样品内黑云母氯质量分数范 围约为 发育在 的夕卡岩中富钡黑云母氯质量分数在薄片尺度的变 化范围为 黑云母的氯含量既受温压条件和平衡流体的氯 浓 度 的 控 制也 受 晶 体 化 学 结 构 的 影 响 黑云母的 正相关性和 负相关性 图 指示了黑云母氯组分 受晶体化学的影响基于实验和自然样品测试的数 据 等 将黑云母的氯含量表达为温度 黑云母的 组分和流体组分的函数 并认为这种 相关性是由于 化学键比 化学键 强 富铁的黑云母更易结合 类似于角闪石 等 认为 和 在黑云母晶格中占 位引起的黑云母晶体结构变化不同 能够导致 占位的八面体体积的增加 则相反 从 而有利于大离子半径的氯进入晶体结构 同时也影 响位置 使得 呈正相关 呈负相关 而 等 认为自己的观察数据更支持 等 的模式 组分与 和 组分的相关性与 取代 引起的晶体结构变 化有关而且黑云母的 与和 组分相关性 的制约因素与角闪石的不同 可能是由于黑云母的 位于晶体的层间位置 黑云母层间空间 比 黑 云 母 较 大可 以 结 合 大 离 子 半 径 的 方柱石 方柱石 是一个稳定在高温环境中的变质矿 物 例如 它经常发育在变质岩 和地幔 捕虏体中 方柱石被认为是下地壳和上地幔中 和 挥发组分的重要储库 一般认为 方柱石的 端员是完全固溶体三元 体系 分别为 和 方柱石的组分与岩石类型和变质程度密切相 关在麻粒岩 中下地壳捕虏体和岩浆岩中 方柱石 富 在高角闪岩相的岩石中方柱石更倾向于 富 和 而在低级变质作用中形成的方柱石 通常富 和 方柱石的氯含量可以有很大 的变化例如 发育在 矿 床内高压角闪岩相钙硅酸盐岩中方柱石的氯含量为 挪威 中辉长正长岩 的富氯方柱石氯组分为 变质蒸发 岩中的方柱石氯质量分数约 富氯 方柱石也是地壳中高盐度的变质流体的一个指示矿 物 同角闪石 黑云母类似 方柱石 含量受晶体 结构的控制 方柱石 含量与 和 含量呈正相关 而与 和 的含量呈负相关 图 这些相关性与 张灵敏 刘景波 地学前缘 地学前缘 替代有关 受电价平衡的制约 和 常伴随着 而且这 种交换替代反应受温度和压力的影响目前 有关 和 组分在方柱石 流体之间分配的实 验研究 为我们利用方柱石的成分来限定流 体的组分特征奠定了基础结合实验数据 可通 过方柱石的氯含量计算流体中 的活度 图 各类岩石中磷灰石的氯含量范围 图据文献 图据文献 磷灰石 磷灰石稳定的温压范围较宽泛 广泛发育在各 类结晶岩和部分沉积岩中 磷灰石的结构通 式是 其中为 和组分 磷灰石 的个固溶体端员 组分别为氟磷灰石 氯磷灰石 和羟基磷灰石 由于 离子半径 比 离子半 径 和离子半径 大 所以 不易取代和形成氯磷灰石 各 类岩石中主要发育氟磷灰石但在一些岩石中的磷 灰石比较富氯 且氯含量变化范围很大例如 基性 侵入体 和 发育其 中的磷灰石氯质量分数高达 变 质蒸发岩 氯质量分数高达 变质碳酸盐 岩 以及超高压变质带中的榴辉岩 图 相对于其他含氯矿物而言 利用磷灰石研究流 体氯组分的优势在于两方面 一是它稳定的温压范 围很广 二是其氯含量仅是流体组分和温压条件的 函数 不受磷灰石其他组分的制约因此 在 确定的温压条件下 磷灰石氯含量只与流体成分 盐 度 等有 关结 合 实 验 获 得 的 热 力 学 数 据 可以通过磷灰石的 和组分来限 定流体的成分 另外 黑云母 磷灰石之间的 分配与温度相关 目前已标定为可用温度 计 其他的羟基矿物 例如白云母和帘石类矿物 可 以含微量的氯 但目前对这些矿物的含氯性研究很 少此外 一 种 少 见 的 矿 物 六 方 硅 铁 矿 也是一个含氯的羟基矿物 在已研究的岩石样品中其氯质量分数高达 含氯矿物对流体氯组分的指示意义 氯的重要性 很多观察和实验研究表明盐水流体具有很重要 的地质意义 主要体现在以下几个方面 影响岩 石中矿物组合稳定的温压范围 部分熔融和超临界流 体形成的温压条件 等组分的加入会降 低水的活度 从而影响岩石的相平衡 加强矿物 在流体中的溶解度 流体中的盐度对金属和很多 造岩矿物的溶解度都有很大的影响 增加流体 在岩石中的流通运移能力 盐水流体具有大的 润湿能力 因而与矿物之间形成较小的双面角 张灵敏 刘景波 地学前缘 地学前缘 这导致盐水流体能够在岩石中贯通流动 产生明显的交代作用因此 流体中的氯组分是一 个不可忽略的变量 对一些地质作用的发生起重 要作用 例如 下地壳和上地幔的某些岩石 地球 化 学 特 征 可 能 与 高 盐 水 流 体 的 作 用 有 关 流体氯组分的定量计算 利用黑云母 角闪石 方柱石和磷灰石等矿物的 氯组分可以定量计算平衡流体的氯浓度 活度 该 方法以 等组分在流体矿物间分配的实验研究 作为基础 实验研究可以确定一定温压 条件下矿物与流体之间交换反应 的平衡常数 再结合矿物和 溶液各种组分的热力学参数 就可以通过矿 物的组分计算出平衡流体中 比值 代 表 或盐 对于能够通过其他条件限定出 水活度 的溶液体系而言 可以进一步计算出流 体的 黑云母 角闪石与流体之间 的平衡交换 代表角闪石代表黑云母 与温度和矿物成分均有关 例如 等 实验研究显示 在 体系中 黑云母的 组 分是温度 黑云母的成分和流体组分的函数黑云 母与流体作用达到平衡时 其平衡常数 与温度 黑云母的 和 之间的关系为 等 结合黑云母的热力学参 数 利用上式计算出 岩石中与黑云母平 衡的流体的 磷灰石与流体之间的 交换反应可以表 达为 代 表羟基磷灰石 代表氯磷灰石 其平衡常数 是温度和压力的函 数 等 讨论了岩浆中挥发份 和逸度与磷灰石的成分 温度和压力之间 函数关系 在一定条件下的具体表达式为 因 此 可以通过磷灰石的组分求出平衡流体的 等 实验研究了 条 件 下 和 种不同的流体体系中的磷灰石 成分与流体组分之间定量关系结果显示流体体系 对磷灰石 含量影响很大 因此 要结合所 研究的自然样品特征 选择合适的平衡流体体系进 行计算例如 已有的对 和 地 幔捕虏体中矿物和流体包裹体等的研究显示 其中 的磷灰石氯组分质量分数为 流体 中 所以 利用实验结果中 流体体系下的 分配关 系 计算出与 和 地幔捕虏体平 衡的流体的氯含量范围为 方柱石 体系的平衡实验研究较 多 实验研究给出了 条件下 方柱石 与流体间平衡交换反应 的平衡常数 等 研究了 矿床中钙硅酸盐中 的方柱石 采用 的实验结果 并假定 体系是理想的混合体系 计算出与方柱石平衡 的流体中 为 目前 类似的定量计算主要集中在相对简单的 溶液体系下 一定温压范围内实际的地质流体应 该是 复 杂 溶 液 体 系 有 时 需 要 考 虑 等 组 分 所以要想更准确模拟地质流体与矿物成分 之间的关系 还需要对更复杂的多元体系开展实验 研究 特别是需要把实验压力扩展到高压到超高压 变质作用的范围内 才能更好利用矿物成分反映流 体的组成及演化特征 含氯流体的起源及其在水岩作用中的演化 地壳深部流体中的氯有多种来源 例如 变质蒸 发岩和中基性侵入体 特别是碱性火成岩 研究发现变质岩中低氯的矿物普遍存在早期变质阶 段矿物组合中 而高氯矿物发育在晚期变质阶 段 不同颗粒间的氯含量变化以及单颗 粒尺度的氯组分环带结构均指示了变质过程中流体 氯含量的变化特征 很多学者提出干化机制模型来 解释这种现象 早期低氯的流体进入岩石 在流体岩石相互作用的水化反应中 氯强烈地分异 到流体相中 随着含水矿物的生成不断消耗 水 岩石中残余的流体逐渐富集氯 相应晚期形成矿 物或环带也更富集氯 这种干化机制可以用来了解大陆俯冲过程中流 体的演化大陆壳主要是由花岗质岩石组成在俯 冲过程中 岩石中形成多硅白云母 其相应的反应 张灵敏 刘景波 地学前缘 地学前缘 为 黑云母钾长石石英 多硅白云 母 这是一个典型水化反应如果岩石中最初的 流体含有很低的氯 随着进变质作用中多硅白云母 的增加 流体中会越来越富集氯以苏鲁超高压变 质带中仰口榴辉岩为例 研究显示大陆深俯冲过程 中流体的演化符合这种模式 仰口榴辉岩原 岩为堆晶岩 在俯冲过程中形成了从变质辉长岩 冠 状体榴辉岩到含柯石英榴辉岩的进变质系列 早期变质阶段的变质辉长岩和冠状体榴辉岩中 磷 灰石的氯含量相对较低 而含柯石英榴辉岩中的磷 灰石氯含量明显升高 这表明进变质过程中流体中 的氯含量逐渐增加这种流体中氯含量逐渐增加的 现象 可以用榴辉岩的围岩片麻岩中以多硅白云母 的形成为代表的水化反应来解释然而 在超高压 岩石折返过程中 榴辉岩中发育多硅白云母石英脉 体 角闪石冠状体和后成合晶 其中的角闪石和磷灰 石的氯组分呈早期含量高后期低的环带结构 指示了流体中氯组分逐渐降低的特征 可能是由于 多硅白云母和名义上无水矿物分解脱水造成因 此 矿物的氯含量变化指示了大陆俯冲和折返过程 中流体的演化分别为水化和脱水化特征 这与大洋 壳俯冲过程中的情况不同 小结 造岩矿物中角闪石 黑云母 方柱石和磷灰石是 常见的含氯矿物其中角闪石 黑云母和方柱石的 氯含量既与岩石中流体的氯含量 值和温压条 件等因素有关 也与矿物自身的其他成分相关例 如角闪石和黑云母组分与 组分等有很强 的相关性 方柱石中的与 等组分呈很好的相 关性 而磷灰石组分相对简单 其氯含量不受其他组 分的制约 结合相关实验结果 通过这些含氯矿物的氯含 量可以在一定范围内反演其平衡流体的氯含量特 征进而可以利用岩石中含氯矿物指示一些地质过 程中流体氯组分的演化信息 参考文献