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第 32 卷 第 4 期 矿矿 物物 学学 报报 Vol. 32, No.4 2012 年 12 月 ACTA MIERALOGICA SINICA Dec., 2012 文章编号文章编号1000-4734201204-0493-05 硫钼锡铜矿在中国的首次发现及矿物学特征 刘文元 1,2，刘羽1，邱小平1 1. 福建省矿产资源重点实验室 福州大学 紫金矿业学院，福建 福州 350108； 2. 中国地质科学院矿产资源研究所，北京，100871 摘摘 要要 紫金山铜金矿床发现的硫钼锡铜矿的分子式为 Cu6.03Sn0.95 Fe0.14Mo0.97S8.0，接近于理想的分子式 Cu6SnMoS8，其与硫钨锡铜矿、硫铁锡铜矿一同出现在铜矿石中的现象是全球独有的。首次得出硫钼锡铜矿 和硫钨锡铜矿的拉曼光谱位移主要出现在 262、294、348、413、658、826 cm-1和 256、291、345、430、654、 860 cm-1等位置。这些含钨钼锡矿物组合的出现指示着强酸性、高氧逸度和高硫逸度的成矿环境，并预示深 部的斑岩型矿床的存在。 关键词关键词硫钼锡铜矿；硫钨锡铜矿；紫金山铜金矿；斑岩型矿床 中图分类号中图分类号P571; P578.2 文献标识码文献标识码A 作者简介作者简介刘文元，男，1982 年生，硕士，实验师，从事成因矿物学、找矿矿物学和微束分析领域的研究. E-mail15146 硫钼锡铜矿（Hemusite） ，一种罕见的含钼锡 的硫化物，镜下呈灰色，等轴晶系，化学式为 Cu6SnMoS8，首次发现于保加利亚的 Chelopech 矿床[1]。 随后在日本的Kawazu Mine和Iriki Mine、 俄罗斯的 Ozernovskoe Deposit、乌兹别克斯坦的 Kochbulak Au-Ag-Te Deposit 等矿床也相继发现 该 矿 物 [2-5] 。 同 样 罕 见 的 硫 钨 锡 铜 矿 （Kiddcreekite）是硫钼锡铜矿结构中钼被钨替代 的类质同象体[6]。最近笔者在对福建紫金山铜金 矿床进行矿床矿物学研究时，在该矿床的铜矿体 深部首次发现了硫钼锡铜矿，由于该矿物比较罕 见，目前国内尚无报道。福建紫金山铜金矿床中 出现的硫钼锡铜矿常与硫钨锡铜矿共生于铜矿 石中[7-8]，其共同产出的现象在全球是绝无仅有 的。 1 地质概况 福建紫金山地区是我国著名的大型铜-金-银 多金属矿田，包括紫金山高硫型铜金矿床、罗卜 岭斑岩型铜钼矿床、悦洋低硫型银多金属矿床以 及过渡型的五子骑龙铜矿床和龙江亭铜矿床等， 是目前国内唯一的多种类型并存的斑岩-浅成热 液成矿系统[9-11]。紫金山铜金矿床是中国大陆发 现的首例高硫型（石英-明矾石型）浅成低温热液 矿床[12]。金矿主要赋存于潜水面（600～640 m） 以上的氧化带中，与强硅化关系密切；铜矿床则 赋存于氧化带以下的原生带中，与强烈的明矾石 化密切相关，铜矿体垂直厚度超过1000 m，属于 特殊的蓝辉铜矿-硫砷铜矿-铜蓝-明矾石矿物组 合的高硫化型铜矿石类型，形成独特的“上金下 铜”的垂直矿化特征的矿床[13]，前人通过对矿区 的矿床地质学、岩石学、矿物学和地球化学的研 究表明深部可能出现斑岩型铜矿床[14-17]。 2 矿石特征 硫钼锡铜矿主要出现在紫金山金铜矿深部 的铜矿体中。铜矿体呈细脉状或浸染状分布在蚀 变的中细粒花岗岩中，与矿化关系密切的蚀变作 用是绢云母化、地开石化和明矾石化等。铜矿体 中的金属矿物含量最多的是黄铁矿, 其次是铜 蓝、蓝辉铜矿和硫砷铜矿，还有少量的硫铁锡铜 矿、黄铜矿、含钨钼的硫化物、黑钨矿和硫盐矿 物，主要脉石矿物为石英、绢云母、明矾石和地 开石。 硫钼锡铜矿呈铁灰色，具有金属光泽，无明 显解理，无电磁性。在反光镜下矿物呈蓝灰色， 均质性，反射率较低。通过详细的矿相学观察发 现，半自形或它形粒状的硫钼锡铜矿常与铜蓝一 起交代锡砷硫钒铜矿（Colusite）和硫铁锡铜矿 收稿日期收稿日期2012-04-01 基金项目基金项目国家自然科学基金（批准号41002016）；福建省自 然科学基金 （2011J01270） ； 国家科技支撑计划 （2009BAB43B00） 网络出版时间2012-10-11 1610 网络出版地址 494 矿 物 学 报 2012 年 （Mawsonite） ，呈冠状体分布于硫铁锡铜矿周边 （图 1a、 d） ； 硫钨锡铜矿与锡砷硫钒铜矿紧密共 生，常被晚期的硫铁锡铜矿和铜蓝所交代，形成 黑钨矿（图 1b） ；部分矿石中残留的黄铜矿常被 晚期的铜蓝所交代（图 1c） 。根据矿物的交生关 系，可以推测出各矿物组合的先后顺序早期为 黄铁矿-硫钨锡铜矿-锡砷硫钒铜矿阶段，黄铁矿- 黄铜矿阶段，接着是硫铁锡铜矿铜蓝 黑钨矿阶 段，最后是硫钼锡铜矿黄铁矿阶段。 3 实 验 镜下观察和电子探针分析在福建省矿产资 源重点实验室中完成，野外采集的矿石样品磨制 成矿石光块和光薄片，并使用 Olympus BX51 型 偏光显微镜下进行矿相学观察、描述和照相。电 子探针分析仪器型号为 JXA-8230。 对经过矿相学 观察的样品进行包括二次电子像（SEI） 、背散射 图像（BSE）观察和 EDS 能谱定性分析测试，并 在此基础上进行了电子探针波谱（WDS）定量分 析。定量分析条件加速电压，20 kV；电流，10 nA；束斑直径 5 m。定量分析标样采用硫化物 （FeS2、CuFeS2、MoS2、AgAsS2、ZnS、GeS、 Bi2S3、CdSe）和金属（W、Sn、V） 。每个矿物 的分析数据结果均由 35 个分析点的数据平均得 出。 X 射线衍射分析研究对象硫钼锡铜矿和硫 钨锡铜矿在矿石样品中的含量较少，分布不均 匀，且粒度较细（100 m） ，矿物颗粒的挑纯和 单晶的获取较困难， 因此只能先进行 X 射线微区 衍射分析， 该分析是在中南大学地信学院的 X 射 线衍射实验室完成。仪器型号为日本理学的 D/Max-Rapid II R，功率 18 kW，2θ 角扫描范围 20 160 ，X 光聚焦束斑 30 m，采用弯曲的二 维面探测器（IP） ，采集时间 1～2 h。 a. 硫铁锡铜矿（Maw）被硫钼锡铜矿（Hem）和铜蓝（Cov）所交代；b. 黄铁矿（Py）中包裹的硫钨锡铜矿（Kid）和锡砷硫 钒铜矿（Col）交生被硫铁锡铜矿（Maw）所交代；c. 自形的硫钼锡铜矿（Hem）和黄铜矿Chp分别被铜蓝（Cov）所交代， 图中的虚线园圈代表微区衍射分析的位置及范围；d. 硫铁锡铜矿（Maw）被半自形的硫钼锡铜矿（Hem）和铜蓝（Cov）所交 代，硫铁锡铜矿中可见残留的硫钨锡铜矿（Kid） 图 1 硫钼锡铜矿和硫钨锡铜矿的显微镜下图片（反光） Fig.1. Microscope photographs of hemusite and kiddcreekite reflected light. 第 4 期 刘文元，等. 硫钼锡铜矿在中国的首次发现及矿物学特征 495 激光拉曼光谱分析对经过电子探针成分分 析的硫钼锡铜矿和硫钨锡铜矿的进行了微区的 激光显微拉曼光谱分析。该测试工作是在武汉理 工大学的材料分析与测试中心完成的，仪器型号 为 Renishaw InVia 型，主要采用的激光源波长 514.5 nm， 束斑 1 m， 测试范围为 100500 cm-1， 测试时间 10 s，累计次数 5 次。另外，我们还在 中南大学材料学院进行拉曼光谱对比测试，仪器 型号为 LabRAM HR800，波长为 633 nm，束斑 1 m，测试范围为 1001500 cm-1。 4 结果及讨论 电子探针分析结果（表 1）得出福建紫金山 铜金矿床中的硫钼锡铜矿的平均分子式为 Cu6.03Sn0.95Fe0.14Mo0.97S8.0，接近于理论化学式 Cu6SnMoS8；其中含一定量的 Fe，含有少量 Ge、 As、Se、Bi 等微量元素，其与 Chelopech 矿床出 现的硫钼锡铜矿成分特征相似，以不含 Bi 和 Sb 等杂质元素而区别于日本地区产出的硫钼锡铜 矿[1-3]。 硫钼锡铜矿的X射线微区衍射分析结果见图 2，其主要的特征峰3.2577（11） 、3. 1195（38） 、 2.702（37） 、1.9084（70） 、1.8186（19） 、1.6291 （24） ，与卡片中的标准峰吻合较好，通过最小 二乘法计算得出其晶胞参数abc 1.0796 nm。 晶胞参数接近于 Shimizu 等[2]的研究结果。 硫钼锡铜矿和硫钨锡铜矿属于罕见的硫化 物，相关的矿物学研究较少，能提供结构信息的 矿物谱学方面研究则更少。目前我们只在拉曼谱 学数据库网站“RRUFF” （http//rruff.info）上见 有硫钼锡铜矿的拉曼谱学特征报道，其拉曼光谱 位移主要出现在 264、384、472、925 cm-1，测试 仪器型号为 Thermo Almega XR，激光波长为 532 nm。 我们分别对紫金山金铜矿床的硫钼锡铜矿和 硫钨锡铜矿也进行了激光拉曼光谱测试（图 3、 4） 。实验得出硫钼锡铜矿的拉曼光谱位移主要出 现在 262、294、348、413、658、826 cm-1，其谱 图形状与“RRUFF”上公布的相似，但是拉曼光谱 位移偏差较大。为此我们使用中南大学材料学院 LabRAM HR800 型的激光拉曼光谱仪进行验证 测试, 验证结果得出硫钼锡铜矿的特征拉曼谱峰 位置也是262、294、348、413、658、826 cm-1。 图 2 硫钼锡铜矿的 X 射线微区衍射谱图 Fig. 2. Micro-XRD spetrum of Hemusite. 同理， 我们也首次得出硫钨锡铜矿的拉曼光 谱位移主要出现在 256、291、345、430、654、 860 cm-1等位置。硫钨锡铜矿和硫钼锡铜矿的拉 曼光谱的峰型和位移都比较相近，主要的区别在 于特征峰分别是 430 cm-1和 413 cm-1，由于二者 是类质同象体， 结构上极为相似， 区别在于 W 和 Mo 之间的替换关系，因此这 2 个特征峰可能分 别对应着之间 Mo-S 键、 W-S 键之间的拉曼振动。 表表 1 钨锡钨锡钼硫化物的电子探针成分分析结果（钼硫化物的电子探针成分分析结果（wB/）） Table 1. Electron Microprobe data of W-Sn-Mo-sulfides 矿 物 Ge As Se W Mo S Bi Ag Sn V Fe Cu Zn Total 硫钼锡铜矿 0.01 0.01 0.02 0.00 10.83 29.93 0.04 0.02 13.11 0.02 0.91 44.74 0.04 99.70 锡砷硫钒铜矿 0.78 9.06 0.00 0.05 0.00 31.02 0.11 0.00 4.99 2.95 0.48 49.23 0.04 98.70 硫钨锡铜矿 0.00 0.20 0.42 19.13 0.00 26.53 0.10 0.00 12.26 0.04 0.65 40.58 0.00 99.91 硫铁锡铜矿 0.03 0.02 0.01 0.00 0.00 29.04 0.20 0.01 13.77 0.00 12.72 44.19 0.01 99.99 原子百分比 Ge As Se W Mo S Bi Ag Sn V Fe Cu Zn Total 硫钼锡铜矿 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97 8.00 0.00 0.00 0.95 0.00 0.14 6.03 0.01 16.10 锡砷硫钒铜矿 0.18 2.00 0.00 0.00 0.00 16.00 0.01 0.00 0.69 0.96 0.14 12.81 0.01 32.81 硫钨锡铜矿 0.00 0.03 0.05 1.00 0.00 7.92 0.00 0.00 0.99 0.01 0.11 6.11 0.00 16.22 硫铁锡铜矿 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 8.00 0.01 0.00 1.02 0.00 2.01 6.14 0.00 17.19 496 矿 物 学 报 2012 年 图 3 硫钼锡铜矿的拉曼光谱图 Fig. 3. Raman spetra of Hemusite. 图 4 硫钨锡铜矿的拉曼光谱图 Fig. 4. Raman spetra of Kiddcreekite. 紫金山铜金矿床中含钨锡钼硫化物的发现 表明，在成矿过程中燕山早期含钨锡矿化的花岗 岩赋矿围岩可能为晚期的成矿作用提供了部分 物质来源[8,21]。同时，在紫金山金铜矿床的铜矿 体中出现了许多特殊的含铜-锡-砷的硫化物组合 （硫砷锡铜矿、砷黝铜矿、硫铁锡铜矿、似黄锡 矿等），这些矿物组合的出现具有重要的指示意 义[18]，加上硫钼锡铜矿和硫钨锡铜矿组合的出 现，都指示着一种复杂的、强酸性、高氧逸度和 高硫逸度的成矿环境[8,17-20]，揭示该铜矿体下部 介于高硫型矿床和斑岩型矿床之间的过渡带，其 下部存在着斑岩型的铜钼矿。 致谢致谢 X射线微区衍射分析在中南大学谷湘平的帮助下完 成，激光拉曼光谱分析得到了武汉理工大学祁琰媛和中 南大学谭小平的帮助，谨致谢意 参参 考考 文文 献献 [1] Terziev G I. HemusiteA complex copper-tin-molybdenum sulfide from the Chelopech ore deposit，Bulgaria [J]. American Mineralogist, 1971, 56 1847-1854. [2] Shimizu M, Kato A, Matsubara S. Hemusite and paraguanajuatite from the Kawazu mine, Shizuoka Perfecture, Japan [J]. Mineral Journal, 1988, 14 92-100. [3] Shimizu M, Stanley C J, Criddle A J, Kato A, Matsubara S. New compositional and optical data for antimonian and bismuthian varieties of hemusite from Japan [J]. Mineralogy and Petrology, 1998, 45 11-17. [4] Kovalenker V A, Troneva N V, Evstigneeva T L, Vyal’sov L N. The first find of hemusite in USSR [J]. Dokl Akad Nauk SSSR in Russian, 1980, 252 699-703. [5] Kovalenker V A, Plotinskaya O Yu. Te and Se mineralogy of Ozernovskoe and Prasolovskoe epithermal gold deposits, Kuril-Kamchatka volcanic belt [J]. Geochemistry, Mineralogy and Petrology, 2005, 43 118-123. [6] Harris D C, Roberts A C, Thorpe R I, Criddle A J, Stanley C J. Kiddcreekite, a new mineral species from the Kidd Creek Mine, Timmins, Ontario and from the Campbell Orebody, Bisbee, Arizona [J]. The Canadian Mineralogist, 1984, 22 227-232. [7] 刘文元, 刘羽, 邱小平. 紫金山铜金矿床中硫钨锡铜矿的初步研究[J]. 矿物学报, 2010, 30S1 89-90. [8] 刘文元, 刘羽, 邱小平. 福建紫金山金铜矿钨锡钼硫化物的发现[J]. 矿物学报, 2011, 31S1 66. [9] 华仁民, 陆建军, 陈培荣, 等. 中国东部晚中生代斑岩-浅成热液金（铜）成矿体系及其成矿流体[J]. 自然科学进展, 2002, 123 240-244. [10] 黄仁生. 福建紫金山矿田火成岩系列与浅成低温热液_斑岩铜金银成矿系统[J]. 地质力学学报, 2008, 141 74-86. [11] 张德全, 丰成友, 李大新, 佘宏全, 董英君. 紫金山地区斑岩-浅成热液成矿系统的成矿流体演化[J]. 地球学报, 2005, 262 127-136. [12] 高天均, 李大新, 赵一鸣. 福建紫金山矿床我国大陆首例石英-明矾石型浅成低温热液铜-金矿床[J]. 地质评论, 1991, 376 481-491. [13] 陈景河. 紫金山铜金矿床成矿模式[J]. 黄金, 1999, 207 6 -11. [14] 张德全, 李大新, 赵一鸣, 等. 紫金山矿床 我国大陆首例石英明矾石型浅成低温热液矿床[J]. 地质论评, 1991, 376 481- 491. [15 ] 张德全, 李大新, 赵一鸣, 王文桂, 顾光先. 五子骑龙矿床被改造的斑岩铜矿上部带.矿床地质[J]. 1996, 152 109 -122. [16] 张德全, 佘宏全, 李大新, 等. 紫金山地区的斑岩浅成热液成矿系统[J]. 地质学报, 2003, 772 160-168. [17] 邱小平, 蓝岳彰, 刘羽. 紫金山金铜矿床深部成矿作用研究和找矿前景评价的关键[J]. 地球学报, 2010, 212 209-215. [18] Kouzmanov K, Ramboz C, Bailly L, Bogdanov K. Genesis of high-sulfidation vinciennite-bearing Cu-As-Sn Au assemblage from the Radka 第 4 期 刘文元，等. 硫钼锡铜矿在中国的首次发现及矿物学特征 497 epithermal copper deposit, Bulgaria Evidence from mineralogy and infrared microthermometry of enargite [J]. Canadian Mineralogist, 2004, 425 1501-1521. [19] Nekrasov I Ya. Phase relations of hemusite in the system Cu-Mo-Sn-S between 300 ℃ and 400 ℃. Phase Relations in Tin-Containinf System [M]. Mawscow Acd Nauk in Russian, 1976 179-186. [20] 吴大清. Cu-Mo-Sn-S 四元系相关系[J]. 矿物学报, 1986, 62 115-121. [21] 陈殿芬，那建国，钟通德. 福建碧田铜金银矿床金属矿物研究. 岩石矿物学杂志, 1997, 163260-270 The First Discovery of Hemusite in China and Its Mineralogical Features LIU Wen-yuan1,2, LIU Yu1, QIU Xiao-ping1 1．The Provincial Key Laboratory of Mineral Resources, Collage of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2．Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100871, China Abstract This paper firstly reports the discovery of hemusite from Zijin Copper-Gold Mine in China. The mineral composition of hemusite is Cu6.03Sn0.95 Fe0.14Mo0.97S8.0, close to the ideal ula Cu6SnMoS8. The ore has the special mineral assemblage of hemusite, kiddcreekite and mawsonite, which is unique in the world. The major Raman shifts of hemusite and kiddcreekite are firstly reported in the position of 262， 294， 348， 413， 658， 826 cm-1 and 256， 291， 345， 430， 654， 860 cm-1, respectively. The occurrence of complex tungsten-tin-molybdenum-bearing minerals indicates a metallogenic environment of highly acidic with high oxygen and sulfur fugacity, and implies the existence of the deeper porphyry deposit. Key words hemusite; kiddcreekite; Zijin Cu-Au mine; porphyry deposit