黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响.pdf

第 34 卷第 11 期 2014 年 11 月 环境科学学报 Acta Scientiae Circumstantiae Vol．34， No．11 Nov．，2014 基金项目国家自然科学基金 No．21177068 ; 农业部公益性行业科研专项 No．201203045 Supported by the National Natural Science Foundation of China No．21177068and the Special Fund for Agro- scientific Ｒesearch in the Public Interest No．201203045 作者简介韩君 1984 ， 女， E- mail hanjun cigit．ac．cn;* 通讯作者 责任作者 ， E- mail ymxu1999 126．com，xuyuanjian cigit．ac．cn BiographyHAN Jun 1984 ，female，E- mail hanjun cigit．ac．cn;* Corresponding author， E- mail ymxu1999 126．com，xuyuanjian cigit． ac．cn DOI 10．13671/j．hjkxxb．2014．0756 韩君， 梁学峰， 徐应明， 等．2014．黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响［ J］ ．环境科学学报， 34 11 2853-2860 Han J，Liang X F，Xu Y M，et al． 2014．In- situ remediation of Cd- polluted paddy soil by clay minerals and their effects on nitrogen，phosphorus and enzymatic activities［J］．Acta Scientiae Circumstantiae， 34 11 2853-2860 黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶 活性的影响 韩君 1，2， 梁学峰2， 徐应明2， * ， 徐愿坚 1， * ， 雷勇 3， 蒋荣辉3 1． 中国科学院重庆绿色智能技术研究院， 中国科学院水库水环境重点实验室， 重庆 400714 2． 农业部产地环境质量重点实验室， 农业部环境保护科研监测所， 天津 300191 3． 桂阳县农业局， 郴州 424400 收稿日期 2014-05-01修回日期 2014-05-23 录用日期 2014-05-23 摘要 分别以黏土矿物坡缕石和海泡石作为钝化材料， 对重金属镉污染的酸性水稻土壤进行原位钝化修复田间示范试验， 考察了两种黏土矿物 在不同添加剂量下对稻谷产量、 糙米镉含量及土壤中有效态镉含量等变化的影响， 用以表征修复效果．同时， 深入研究了两种黏土矿物对土壤 pH、 土壤水解氮、 有效磷含量及相关酶活性的影响以表征其对土壤环境质量的影响， 并对各项理化指标之间的相关性进行分析．结果表明， 田间 示范条件下两种黏土均提高了土壤 pH， 降低了土壤中镉的生物有效性， 明显降低了糙米中镉含量．其中， 经 2．00 kg m －2 坡缕石和 2．25 kg m －2 海泡石处理后， 糙米镉含量最大降幅分别为 54．6和 73．5， 分别降低至 0．32 和 0．18 mg kg －1 ．土壤过氧化氢酶、 脲酶、 酸性磷酸酶及蔗糖酶的 活性均得到不同程度的提高， 表明经钝化修复后土壤中相关代谢反应得到恢复; 两种黏土矿物对土壤中水解氮含量无明显影响， 但降低了土壤 有效磷含量．综合总体表现， 两种黏土矿物可被推荐作为镉污染酸性稻田土壤的原位钝化修复材料． 关键词 坡缕石; 海泡石; 镉污染; 钝化修复; 水解氮; 有效磷; 酶活性 文章编号 0253- 2468 2014 11-2853-08中图分类号 X131．2， X53文献标识码 A In- situ remediation of Cd- polluted paddy soil by clay minerals and their effects on nitrogen，phosphorus and enzymatic activities HAN Jun1，2，LIANG Xuefeng2，XU Yingming2， *，XU Yuanjian1， *，LEI Yong3，JIANG Ｒonghui3 1． Key Laboratory of Ｒeservoir Aquatic Environment，Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology，Chinese Academy of Sciences， Chongqing 400714 2． Key Laboratory of Original Environmental Quality of MOA，Agro- Environmental Protection Institute，Ministry of Agriculture，Tianjin 300191 3． Guiyang Agricultural Bureau，Chenzhou 424400 Ｒeceived 1 May 2014;received in revised 23 May 2014;accepted 23 May 2014 Abstract In- situ immobilization field demonstration of Cd- polluted paddy soil by palygorskite and sepiolite was conducted to investigate the immobilization effects according to a set of variables grain yields and Cd concentration in brown rice;soil available Cd content，pH，hydrolyzable nitrogen，available phosphorus and soil enzymatic activities ． Ｒesults showed that the application of palygorskite and sepiolite could increase soil pH，reduce the bioavailability of Cd in soil and Cd concentration in brown rice． The addition of palygorskite 2．00 kg m －2 and sepiolite 2．25 kg m －2 significantly decreased Cd accumulation in brown rice by contents of 54．6 and 73．5，and Cd contents in brown rice were reduced to 0．32 and 0．18 mgkg －1 ， respectively． The changes in soil enzymatic activities proved that certain metabolic recovery occurred after immobilization． Palygorskite and sepiolite had no obvious effects on hydrolyzable nitrogen contents，but reduced soil available phosphorus contents． According to the overall perance，palygorskite and sepiolite can be applied as immobilization agents for Cd polluted acid paddy soil． Keywordspalygorskite;sepiolite;cadmium pollution;immobilization;hydrolyzable nitrogen;available phosphorus;enzymatic activity 环境科学学报34 卷 1引言 Introduction 近年来， 我国农田土壤重金属污染及由此而带 来的食品安全问题引起了全社会的广泛关注．土壤 重金属污染会严重影响和改变土壤生态功能， 导致 农作物产量和品质下降， 进而会通过食物链途径危 害人体健康， 影响社会经济可持续发展 Naidu， 2013;Tomohito et al．， 2010; Ｒashed， 2010 ．2013 年 南方 “镉米” 事件引起全社会对土壤重金属污染及 农产品安全的广泛关注， 因此， 农田土壤重金属污 染修复迫在眉睫．在众多土壤重金属污染修复方法 中， 原位钝化修复是当前污染土壤修复技术研究的 热点 Zhang et al．，2011; 韩君等， 2014; Sun et al．， 2012; Sun et al．，2013a ， 该方法从成本和时间上能 更好地满足中轻度重金属污染土壤修复治理的要 求， 尤其适用于我国大面积中轻度复合污染农田．其 中， 化学钝化修复通过向土壤中加入钝化材料， 以 调节重金属在土壤中的物理化学环境， 使其发生吸 附、 络合、 沉淀、 离子交换或氧化还原等反应， 降低 重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性， 从 而减少其对作物的毒性 Dimos et al．，2012;Guney et al．，2014; Zhou et al．，2014 ．目前， 大量的钝化材 料被用于重金属污染土壤的治理， 常见的钝化材料 有石灰、 磷酸盐、 腐殖酸、 黏土矿物等 孙约兵等， 2012a ． 现有的钝化修复研究主要侧重于钝化材料的 筛选、 修复模式的探讨及修复效果的评估， 而对修 复后的土壤是否健康未给予足够的评价及关注．同 时， 现有研究主要以盆栽试验为主， 田间试验相对 较少．向土壤中添加的钝化材料属于外源性物质， 在 钝化重金属的同时， 存在引起土壤理化性质改变的 风险， 而对相应环境风险的研究相对较少， 钝化材 料对土壤理化性质、 养分和微量元素等农业生产重 要指标的影响， 尤其是在田间示范试验条件下的影 响也鲜有报道．开展钝化修复对土壤环境质量影响 的综合研究， 有利于反映土壤环境质量的实际变化 规律， 对钝化修复后土壤的农业可持续利用具有重 要的理论意义和实用价值 陈怀满等， 2010 ． 因此， 本文以坡缕石和海泡石两种黏土矿物作 为钝化材料， 以籼稻 Oryza sativa L．subsp．sativa． 为 模式作物， 选取湖南某镉污染稻田作为典型污染土 壤区， 进行重金属污染钝化修复田间示范， 有考察 原位钝化修复效果的同时， 关注钝化修复对土壤中 氮磷有效组分含量、 相应酶活性等土壤环境质量指 标的影响， 评估其潜在的环境风险， 以期为原位钝 化修复技术的大面积推广应用提供科学依据． 2材料与方法 Materials and s 2．1试验设计 示范点位于湖南省东南部某重金属污染区， 处 于亚热带气候带．受有色金属冶炼等历史因素的影 响， 该区农田土壤不同程度地受到重金属污染， 首 要污染物为镉， 相应农产品中镉含量超过国家食品 卫生标准．示范点土壤属于潴育型水稻土， 成土母质 为板页岩风化物， pH 值为 5．5 左右， 其中， Cd 总量 为 1．68 mgkg －1 ， 超过现行国家标准 GB 15618 1995 土壤环境质量标准 中的三级污染限定值 1．0 mg kg －1 ． 供试黏土 坡缕石 PAL 采购于江苏盱眙， 属于 土状坡缕石， 为白色粉末， 其组成为 1． 2 CaO、 10. 4 Al2O3、 1．5 Na2O、 20．5 MgO、 64．4 SiO2． 海泡石 SEP 采购于河北保定， 属于热液型海泡石， 为白色粉末， 伴生碳酸钙含量较多， 其主要组成为 41．7 CaO、 16．8 MgO、 7．4 Al2O3、 32．5 SiO2 ．两 种天然黏土矿物均直接施用， 未经后续纯化或修饰． 水稻品种为丰优 9 号， 由湖南隆平种业有限公 司提供， 属籼型三系杂交水稻， 全生育期平均 113. 4 d． 2．2研究方法 试验共设置 7 个不同处理， 包含不添加任何钝 化材料的对照组 CK， 其中， 坡缕石设置 3 个不同施 用剂量， 分别为 1．00 kgm －2 PAL- I 、 1．50 kgm －2 PAL- II 、 2．00 kgm －2 PAL- III ; 海泡石设置 3 个 不同施用剂量， 分别为 0．75 kgm －2 SEP- I 、 1．50 kg m －2 SEP- II 、 2．25 kg m －2 SEP- III ．每个处理重 复 3 次， 共计 21 个试验小区， 每个小区面积约为 30 m2左右， 长宽为 5 m6 m 左右．采用单因素设 计， 随机区组田间排列， 采用覆塑料薄膜 埋深 20 cm 的泥巴埂分隔， 外设保护区． 2013 年 4 月， 采用人工撒施方法将钝化材料均 匀施入小区， 然后翻耕混匀 深度 20 cm 并平整土 地， 同时开始水稻育苗．5 月插秧， 日常水肥管理和 当地正常生产一致， 8 月中旬收获水稻． 分别在施用钝化材料前和水稻收获后， 采用 S 形采样法， 在每个小区采集 5 点耕层 0～20 cm 土 样， 混匀后作为小区土样， 新鲜土壤用以测定土壤 4582 11 期 韩君等 黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响 酶活性， 取部分土样风干、 研磨后分别过 1．0 和 0．15 mm 孔径筛备用．水稻收获时， 在每个小区取 2 个 1 m2样方， 收割地上部测产， 自然风干后的稻谷经砻 谷机脱壳后收集糙米， 在烘箱中 70 ℃ 烘干至恒质 量， 粉碎备用． 土壤 Cd 全量分析时采用 HNO3- HF- HClO4消 解; 可提取态 Cd 分析时采用 TCLP 法浸提， 土壤中 植物可利用性 Cd 含量测定时采用 0．025 molL －1 HCl 浸提 Kikuchi et al．，2008 ．土壤 Cd 形态分析 采用 Tessier 分级提取方法 Tessier et al．，1979 ， 分 为可交换态 Ex- Cd、 碳酸盐结合态 CB- Cd、 铁锰氧化 物结合态 Ox- Cd、 有机物结合态 OM- Cd 和残渣态 Ｒes- Cd．糙米 Cd 含量分析时采用 HNO3- HCIO4法消 解．上述待测液 Cd 含量均采用电感耦合等离子体质 谱仪 iCAP Q，美国赛默飞世尔仪器公司 分析测 定．土壤用去离子水 土水比 1∶2．5， g mL －1 浸提， 采 用 pH 计 PB-10， Sartorius 测定土壤 pH 值．所有样 品分析过程中以污染农田土壤成分分析标准物质 GBW08303 和湖南大米成分分析标准物质 GBW 10045 GSB-23 进行质量控制， 同时做空白试验． 土壤氮磷测定 鲁如坤， 2000 土壤水解氮采 用碱扩散法测定， 有效磷采用 Bray 法测定; 土壤磷酸 酶活性采用对硝基苯磷酸二钠法测定， 以每小时每千 克土产生的酚 PNP 量 mg 表示 mg kg －1 h －1 ; 土 壤脲酶活性采用靛酚蓝比色法测定， 以 24 h 每千克 土产生的 NH3- N 量 mg 表示 mgkg －1 24h －1 ; 土 壤过氧化氢酶活性采用高锰酸钾滴定法测定， 以每 小时 每 克 土 消 耗 的 高 锰 酸 钾 量 mL表 示 mL g －1 h －1 ; 蔗糖酶活性采用比色法测定， 以 24 h 每千克土产生的蔗糖量 mg 表示 mgkg －1 24h －1 杨兰芳等， 2011 ． 2．3数据处理与统计 所有检测的数据都重复 3 次， 采用 SPSS 20 对 数据进行统计分析并做 Pearson 相关性分析， p＜0．05 和 p＜ 0．01 分别表示差异显著和极显著， 并结合 Excel 软件作图， 分别用小写英文字母标记在图中． 3结果与讨论 Ｒesults and discussion 3．1原位钝化修复效果 测产结果如图 1 所示， 稻谷产量在 6300～6580 kg hm －2 之间， 达到当地正常平均水平．与对照相比， 坡缕石和海泡石处理均略有增产作用， 其中， 3 组坡 缕石处理增产 2．0左右， 但 3 组处理之间的差异无 统计学意义， 海泡石处理使水稻增产 2．8 ～4．5． 稻谷产量的增加表明施用坡缕石和海泡石后减轻 了重金属对水稻的毒害作用， 这与王林等 2012 的 研究结果一致． 图 1原位钝化修复对稻谷产量的影响 Fig．1Effects of in- situ immobilization on grain yields of brown rice 图 2原位钝化修复对糙米 Cd 含量的影响 Fig．2Effects of in- situ immobilization on Cd concentrations in brown rice 我国现行国家标准 GB 27622012食品中污 染物限量 规定的谷物中 Cd 的限量值和 GB 2715 2005 粮食卫生标准 规定的稻谷中 Cd 的最大限量 值 MPCMaximum Permissible Concentration 均为 0．20 mgkg －1 ．由图 2 可知， 未经钝化修复的对照组 水稻糙米 Cd 含量为 0．72 mgkg －1 ， 远远超过 MPC． 施用坡缕石和海泡石后， 糙米 Cd 含量明显降低， 海 泡石处理使糙米 Cd 含量降低 52．2 ～73．5， 坡缕 石处理的糙米 Cd 含量降幅为 22．9～54．6．其中， 坡缕石 2．00 kg m －2 处理可以使糙米 Cd 含量降低至 0．32 mg kg －1 ， 满足国际法典委员会标准 Codex Stan 1931995 2010 修订版 中规定的糙米 Cd 含量最 5582 环境科学学报34 卷 大限量值 0．40 mg kg －1 ; 海泡石 2．25 kgm －2 处理可 使糙米 Cd 含量降低至 0．18 mg kg －1 ， 满足我国现行 国家标准要求， 具有推广应用的潜力． 由表 1 可知， 与对照相比， 施加两种黏土矿物的 土壤 pH 均有不同程度的提高．坡缕石可使土壤 pH 增加 0．33～0．43; 海泡石提高土壤 pH 的作用较坡缕 石明显， 最高可使土壤 pH 提高至 7．02．土壤 pH 的 升高主要是由于坡缕石与海泡石两种黏土材料均 属于碱性矿物材料．化学钝化主要针对土壤中可以 被植物吸收利用的有效态重金属， 0．025 molL －1 HCl 浸提的有效态 Cd 可反映土壤中的植物可利用 性 Cd， 与对照相比 表 1 ， 施用坡缕石和海泡石均 显著降低有效态 Cd 含量 p＜0．05 ， 其中， 坡缕石处 理降幅为 13． 6 ～ 29． 1， 海泡石处理降 幅 为 21．4～46．6．TCLP 浸提得到的有效态 Cd 含量也 不同有程度的降低， 其中， PAL- III 处理使有效态 Cd 含量降低至 0．73 mg kg －1 p＜0．05 ． 表 1原位钝化修复对土壤 pH 和土壤有效态 Cd 含量的影响 Table 1Effects of in- situ immobilization on soil pH and extractable Cd concentrations in paddy soil 处理土壤 pH 有效态 Cd 含量/ mg kg －1 0．025 mol L －1 HCl 浸提 TCLP 浸提 Ex- CdCB- CdＲes- Cd CK5．440．09e1．030．03a1．080．02a1．220．05a0．100．03a0．170．02a PAL- I5．870．05bc0．890．05b0．960．04b1．140．03b0．150．02b0．200．04b PAL- II5．770．10de0．810．02c0．940．04b1．040．02c0．150．03b0．260．04c PAL- III5．830．10b0．730．02d0．730．06c1．070．05c0．210．03d0．150．03a SEP- I6．120．03cd0．810．02c0．830．06c1．100．07c0．180．02d0．150．04a SEP- II6．960．10a0．560．03d0．890．06b0．970．05d0．180．03d0．280．05c SEP- III7．020．19a0．550．02d0．860．02c0．960．04d0．230．05d0．280．04c 注 表内同一列中字母相同表示处理间无显著差异， 字母不同表示有显著差异 p＜0．05 ． Tessier 连续浸提法分析结果表明， 示范点水稻 土中 Cd 主要以可 Ex- Cd、 Ox- Cd 和 Ｒes- Cd 为主， 其 中， Ex- Cd 超过 70．0， 这部分 Cd 极易被水稻吸收 利用， 与前文所述糙米 Cd 含量严重超标相对应．Ox- Cd 接近 10．0， OM- Cd 含量极低， 约占 2．0．如表 1 数据所示， 施用海泡石可显著降低 Ex- Cd 含量 p＜ 0. 05 ， 增加 CB- Cd 和 Ｒes- Cd 含量．施用坡缕石时， Ex- Cd 含量明显降低， CB- Cd 含量增加．该结果与王 林、 朱奇宏等发现的酸提取态含量显著降低、 残渣 态含量升高一致 王林等， 2012; 朱奇宏等， 2010 ．以 上数据表明， 两种黏矿物的施加使得土壤中较为活 泼的 Ex- Cd 向不活泼的 CB- Cd 和 Ｒes- Cd 转化， 从而 有利于减少作物对重金属的吸收． 如表 2 所示， 糙米 Cd 含量与 0．025 mol L －1 HCl 和 TCLP 浸提的 Cd 含量显著相关 p＜0．01 ．土壤 pH 与糙米 Cd 含量及土壤有效态 Cd 0．025 mol L －1 HCl 浸提态、 TCLP 浸提态及 Ex- Cd 含量呈负相关， 主要是因为高 pH 会促进土壤胶体和黏粒对重金属 离子的吸附， 有利于生成重金属的氢氧化物或碳 酸盐沉淀， 降低土壤重金属的生物有效性和可迁移 表 2稻谷产量、 糙米 Cd 含量、 土壤 pH 和有效态 Cd 含量之间的相关性 Table 2Correlations of different variables grain yields，Cd concentration in brown rice，soil pH and soil available Cd content 糙米 Cd 含量 土壤 pH稻谷产量 有效态 Cd 含量 0．025 mol L －1 HCl 浸提 TCLP 浸提Ex- Cd CB- Cd 糙米 Cd 含量1－0．848* －0．1130．962＊ ＊ 0．783*0．910＊ ＊0．057 土壤 pH 10．314－0．921＊ ＊－0．371－0．758*0．042 稻谷产量1 －0．205 0．247－0．126－0．773* 0．025 mol L －1 HCl 浸提 Cd 含量 10．6230．925＊ ＊－0．850* TCLP 浸提 Cd 含量 10．656－0．864* Ex- Cd10．226 CB- Cd1 注 n63， * 表示在 0．05 水平 双侧 上显著相关， ＊＊表示在 0．01 水平 双侧 上显著相关． 6582 11 期 韩君等 黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响 性， 从而抑制植物对重金属元素的吸收 林云青等， 2009; 孙约兵等， 2012b ．作者前期研究表明， 海泡石 和坡缕石对重金属的吸附机制主要表现在硅氧四 面体外缘存在大量的 SiOH 可以与重金属离子形 成稳定的内层络合化学吸附或者非稳定的外层络 合物理吸附; 海泡石表面存在的大量OH 与溶液 中的 OH－共同作用， 促使重金属离子发生表面沉淀 生成氢氧化镉．海泡石中的伴生碳酸钙为碱性材料， 可促使镉离子形成碳酸镉沉淀 徐应明等， 2009; Ford et al．，2001;Sparks， 2003 ． 3．2原位钝化修复对土壤水解氮和有效磷的影响 施用海泡石和坡缕石后， 土壤水解氮与有效磷 的变化如图 3 所示．由图可知， 对照组土壤水解氮含 量为 243 mg kg －1 ， 施用坡缕石、 海泡石后土壤水解 氮含量略微浮动， 但与对照相比差异无统计学意义 p＞0．05 ．说明施用海泡石和坡缕石对土壤中的水 解氮无明显影响， 这主要归因于两种黏土矿物依靠 孔隙结构对铵态氮和硝态氮等氮素的物理化学吸 附能力较弱． 图 3钝化修复对土壤水解氮和有效磷的影响 Fig．3Effects of amendments on hydrolyzable nitrogen and available phosphorus in paddy soil 通过分析土壤中有效磷含量发现， 施用不同剂 量的钝化材料后， 土壤有效磷的含量均不同程度地 减少， 其中， 坡缕石 2．00 kg m －2 剂量 PAL- Ⅲ 和海 泡石处理降低明显， 其有效磷含量分别减少 78．8 和 57．3～75．8．海泡石和坡缕石等黏土矿物可以 吸附土壤溶液中的磷素， 并且主要通过化学机制吸 附净化磷素， 其吸附的磷素大多转化为 Ca8- P、 Ca10- P、 Fe- P 和 Al- P 等难溶的磷酸盐， 从而会减少有效 态磷含量 袁东海等， 2005 ．土壤溶液中的氮磷是植 物的主要氮源和磷源， 也是衡量土壤肥力的重要指 标 Brling et al．， 2001 ．钝化修复背景下， 特别是大 田试验对土壤氮素的影响研究鲜有报道．原位钝化 修复应避免或尽量减少养分元素损失， 同时避免产 生农业面源污染 李寿田等， 2003 ．因此， 钝化材料 对土壤中氮磷有效态含量的影响是评价其能否实 际推广应用的重要因素之一．综合两种黏土矿物对 土壤氮磷及产量的影响可以发现， 两种黏土矿物仍 然可以被推荐为酸性镉污染稻田的原位钝化修复 材料．下一步研究中将增加黏土矿物与磷肥复配并 作为实际应用的推荐依据 梁学峰等， 2011 ． 3．3原位钝化修复对土壤酶活性的影响 土壤酶活性可较灵敏地反映土壤中生化反应 的方向和强度， 同时由于土壤酶活性与土壤重金属 污染程度具有一定相关性， 且一般酶的活性可较稳 定、 敏感地反映重金属对土壤的污染程度， 因此， 人 们开始注重探讨用土壤酶活性作为判定土壤污染 程度的生化指标 Garau et al．， 2007 ．土壤酶在土壤 形成过程中及土壤环境质量评价中均起着重要的 作用， 能维持土壤中碳氮磷等元素的循环， 保持土 壤中生物化学平衡， 是土壤肥力的重要指标， 同时 还能表征土壤的污染状况等 Aboim et al．，2008 ． 施用海泡石和坡缕石作为钝化材料， 对土壤中过氧 化氢酶、 脲酶、 磷酸酶及蔗糖酶活性的影响如图 4 所示． 由图 4a 可知， 对照组土壤过氧化氢酶活性最 低， 仅为 1．78 mL g －1 h －1 ; 施用海泡石和坡缕石后， 过氧化氢酶活性均有不同程度的增加， 增加幅度较 大的为 PAL- I 和 SEP- II 处理， 分别为对照的 1．34 和 1．38 倍．研究表明， 过氧化氢酶是一种重要的氧化还 原酶， 在脱毒过程中发挥着重要的作用， 且与耗氧 微生物的活性紧密相关， 能够促进代谢中间产物过 氧化氢的分解， 缓解其毒害作用， 其活性的高低在 一定程度上反映了土壤生物化学过程氧化还原能 力的大小， 对过氧化氢的酶促分解有利于防止过氧 化氢对生物体的毒害作用 Sun et al．，2013b ． 7582 环境科学学报34 卷 图 4修复剂对土壤过氧化氢酶、 脲酶、 酸性磷酸酶及蔗糖酶的 影响 Fig．4Effects of amendments on the activities of catalase，urease， acid phosphatase and invertase 图 4b 显示， 经不同剂量海泡石处理， 土壤脲酶 活性均有增加， 3 组处理的脲酶活性分别为对照的 1．74、 1．40 和 1．25 倍; 随海泡石剂量的增加， 酶活性 增 加的幅度逐渐降低， 但无显著性差异．坡缕石处理 组中， 仅有 PAL- III 处理使土壤脲酶活性增加 0．190 mg g －1 24 h －1 ， 为对照的 1．72 倍．脲酶是一种将酰 胺态有机氮化物水解为植物可以直接利用的无机 态氮化物的酶， 其活性在一定程度上反映了土壤的 供氮水平与能力， 与土壤中氮循环体系密切联系 Tripathi et al．，2007 ． 如图 4c 所示， 经两种钝化材料处理后， 土壤中 酸性磷酸酶的活性得到恢复， 其中以坡缕石的处理 效果较为显著， 且酶活性随修复剂剂量的增加而提 高．两种修复剂对土壤酸性磷酸酶活性的提高程度 分别为对照组的 1．38～2．15 倍 PAL 和 1．42～1．70 倍 SEP ．土壤磷酸酶是酸性土壤有机磷矿化的重 要动力， 能够催化磷酸单酯水解及无机磷酸释放， 是参与生物磷代谢的重要酶类 Bhattacharyya et al．， 2008 ． 由图 4d 可知， 与对照组相比， 经坡缕石、 海泡石 钝化修复后， 土壤蔗糖酶均有不同程度的提高， 且 以 PAL- II 和 SEP- I 处理增加显著， 其土壤蔗糖酶活 性分别为 17．6、 15．8 mgg －1 24h －1 ， 表明土壤蔗糖酶 活性得到不同程度的恢复．土壤蔗糖酶的强弱反映 了土壤的熟化程度和肥力水平， 是评价土壤肥力的 重要指标 Stpniewska et al．，2009 ， 直接关系到作 物的生长． 土壤酶的主要成分是蛋白质， 当土壤遭受重金 属污染后， 重金属可占据土壤酶的活性中心或与酶 分子的巯基、 胺基、 羧基结合， 破坏酶活性基团的空 间结构， 使酶本身失去催化能力， 并抑制酶的合成 从而影响土壤酶活性; 或者通过影响土壤微生物的 生长繁殖， 减少微生物体内酶的合成及分泌， 间接 影响土壤酶活性 杨志新等， 2001; 杜志敏等， 2011 ． 施加钝化修复材料后， 酶活性被不同程度地提高， 表明土壤中部分酶代谢反应得到恢复． 糙米 Cd 含量与土壤中氮磷有效态含量及酶活 性的相关关系见表3．糙米Cd含量与土壤中水解氮 表 3糙米 Cd 含量与土壤中氮磷有效态及酶活性的相关系数 Table 3Correlations of different variables Cd concentration in brown rice，soil hydrolyzable nitrogen，available phosphorus and soil enzyme activities 糙米 Cd 水解氮有效磷过氧化氢酶脲酶蔗糖酶酸性磷酸酶 糙米 Cd 1－0．2180．849*－0．497－0．606－0．357－0．754 水解氮1 －0．340 0．1990．4540．1190．115 有效磷1 －0．136－0．870* －0．622－0．778* 过氧化氢酶1 －0．018 －0．166 0．252 脲酶10．3280．617 蔗糖酶10．495 酸性磷酸酶1 注 n63， * 表示在 0．05 水平 双侧 上显著相关． 8582 11 期 韩君等 黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响 含量、 过氧化氢酶、 脲酶、 蔗糖酶及酸性磷酸酶活性 的相关系数为负值．表明海泡石和坡缕石钝化修复 在降低糙米 Cd 含量的同时， 对于水解氮及酶活性 具有增强或恢复作用， 这与现有研究结果一致 Sun et al．， 2012 ． 4结论 Conclusions 1 施用坡缕石和海泡石可使稻田土壤 pH 得到 不同程度的提高， 并能明显降低南方酸性镉污染稻 田土壤中有效态 Cd 含量， 显著降低糙米中 Cd 含量． 2 采用坡缕石和海泡石等原位钝化修复对土 壤中水解氮的影响无统计学差别， 有效磷含量有不 同程度的降低， 建议在实际应用中复配磷肥使用． 3 坡缕石和海泡石钝化修复后， 土壤过氧化氢 酶、 脲酶、 酸性磷酸酶、 蔗糖酶活性得到不同程度的 提高， 表明土壤中部分酶代谢反应得到恢复． 责任作者简介 徐应明 1964 ， 男， 研究员， 中国农业科学 院农田土壤重金属污染修复创新团队首席科学家， 农业部农 业科研杰出人才．目前主要从事农田土壤重金属污染防治等 方面的研究．E- mail ymxu1999 126．com． 徐愿坚 1973 ， 男， 研究员， 中国科学院重庆绿色智 能技术研究院， 环境友好化学过程研究中心主任．目前， 主要 从事环境友好化学过程等方面的研究． E- mail xuyuanjian cigit．ac．cn． 参考文献 Ｒeferences Aboim M C Ｒ， Coutinho H L C， Peixoto Ｒ S， et al．2008．Soil bacterial community structure and soil quality in a slash- and- burn cultivation system in Southeastern Brazil［J］ ． Applied Soil Ecology， 38 2 100-108 Bhattacharyya P， Tripathy S， Kim K， et al． 2008． Arsenic fractions and enzyme activities in arsenic- contaminatedsoils bygroundwater irrigation in West Bengal［ J］ ．Ecotoxicology and Environment Safety， 71 1 149-156 Brling K， Otbbong E， Barberis E．2001．Phosphorus sorption in relation to soil properties in some cultivated swedish