孝义铝土矿煅烧及碎料的均化烧结利用.pdf

开发与应用NAI HUO CAI LI AO /耐火材料2005, 39 6 448～451 448 NAI HUO CAI LI AO/耐火材料2005 /6 孝义铝土矿煅烧及碎料的均化烧结利用 张 翼 1, 2 许启明 1 刘百宽 2 1 西安建筑科技大学材料科学与工程学院 西安710055 2 濮阳濮耐高温材料有限公司 摘 要 对山西孝义储量最多的Al2O3含量w分别为93、75和40 按烧后组成计算,编号分别为铝93、 铝75、 铝 40 的3种铝土矿块料进行初步的煅烧试验,以确定当地铝土矿适宜的煅烧温度;并重点对当地矿山 废弃的粒度10 mm的铝75和铝40碎料的均化烧结利用进行了研究。铝土矿块料的煅烧试验结果表明铝 40、 铝75、 铝93块料分别在1350℃、1620℃ 和1600℃ 保温3 h煅烧可以得到性能相对较好的熟料。铝土矿碎 料均化烧结利用试验结果表明采用预先经600℃ 保温2 h的铝75和铝40轻烧碎料,分别按M45、M60、M70 三种牌号莫来石的理论Al2O3含量配比,并外加4的Si O2微粉,经150 kN成型,在一定温度下煅烧后,可改性 合成为M45、M60、M70矾土基莫来石,其适宜烧成温度分别是1500℃M45、1600℃M60和1650℃M70 ; 采用铝75和铝40碎料的轻烧料合成的莫来石性能比直接用生矿合成的好。 关键词 铝土矿,煅烧,碎料,莫来石化,改性合成 我国耐火材料级铝矾土的产量很大,主要分布在 山西、 河北、 河南以及贵州等地区。早年,曾有人研究 过河北古冶铝土矿的烧结性能 [1 - 3 ] ,随后,又相继有 人对山东、 贵州、 河南、 四川等地的铝土矿进行过研 究。但目前针对山西孝义地区铝矾土的相关研究还 没有见到具体报道。 铝土矿属沉积岩,开采出的矿石致密,给原矿煅烧 创造了方便、 简捷和经济的条件。用倒焰窑和竖窑煅 烧需控制料块粒度在30～200 mm,用回转窑可煅烧10 ～20 mm的碎料;而10 mm的细碎料不好煅烧,还有 许多欠烧料、 过烧料和杂质料被遗弃荒山,无人问津或 被用来铺路。我国目前在开采过程中产生的大量低品 位铝土矿很少加以利用,多数就近堆放,既占用耕地, 污染环境,又浪费了大量的有用资源。因此,本工作从 杜绝浪费和合理利用矿产资源的实际出发,在继承前 人理论与实践的基础上,以便充分利用矿山废弃的粒 度10 mm的碎料,为企业生产节约成本。 03 1 试验 1. 1 铝土矿块料的煅烧试验 采用山西孝义地区储量最多的3种不同Al2O3含 量的铝土矿块料进行煅烧试验。铝土矿Al2O3含量分 别为93、75和40 按烧后组成计算,为质量分数, 下同 , 其对应编号分别为铝93、 铝75、 铝40,粒度为30 ～50 mm。3种铝土矿块料的化学组成见表1。 表1 铝土矿块料的化学组成w Table 1 Chem ical compositions of raw materials 原料SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OI . L. 铝931. 5179. 32 0. 703. 710. 070. 120. 120. 19 14. 78 铝75 17. 75 63. 98 0. 452. 580. 080. 130. 180. 07 14. 42 铝40 40. 68 34. 93 8. 941. 620. 17-0. 25-13. 07 将铝40块料分别在1300℃、1350℃、1400℃、 1450℃、1500℃、1550℃ 下保温3 h煅烧,铝75和铝 93块料分别在1500℃、1550℃、1580℃、1600℃、 1620℃、1650℃ 下保温3 h煅烧,然后测定烧后熟料 的体积密度,以确定各铝土矿块料的适宜煅烧温度, 并测在该温度烧后的吸水率和显气孔率。 1. 2 铝土矿碎料均化合成莫来石 前期试验先用铝75和铝40碎料的生料合成莫 来石。试验以3因素3水平的正交法进行,以成型压 力、 煅烧温度、SiO2微粉含量质量分数为3种影响 因素,每个因素选取3个水平。3种牌号莫来石的成 型压力均选100 kN、150 kN和200 kN, SiO2微粉含量 均取0、2和4 ,烧结温度分别选1450℃、1500℃、 1550℃合成M45和1500℃、1550℃、1600℃合 成M60和M70。但合成的莫来石性能均不理想,且 3 张翼男, 1979年生,硕士研究生。 收稿日期 2005 - 05 - 18 修回日期 2005 - 07 - 30编辑柴剑玲 2005/6耐火材料/NAI HUO CAI LI AO449 生料在细磨过程中易粘结在筒壁上,混磨效率低。因 此,本试验预先将生料经600℃ 煅烧3 h,用碎料的轻 烧料来合成莫来石。 分别将两种铝土矿碎料的轻烧料按M45、M60和 M70三种牌号的矾土基莫来石的理论Al2O3含量进 行配比具体见表2 ,经混合细磨,过0. 088 mm筛, 外加2木质素磺酸钙、8水和Si O2微粉加入量分 别为0、2、4、6 ,在湿碾机上混10 min后,均在 YE - 2000A液压实验机上于150 kN压力成型为 50 mm50 mm的圆柱坯体,在110℃ 干燥12 h后,在不 同温度下进行莫来石的均化合成烧结 M45分别在 1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃ 下煅烧, M60和M70分别在1500℃、1550℃、1600℃、1650 ℃、1730℃ 下煅烧,均保温3 h。然后测烧后试样的 体积密度、 吸水率和显气孔率,并对部分烧后试样进 行XRD、SEM和能谱分析。 表2 用两种铝土矿轻烧料合成莫来石的配比w Table 2 For m ulas of M45, M60 and M70 prepared w ith bauxite materials 莫来石牌号铝75铝40 M4513. 986. 1 M6057. 342. 7 M7086. 213. 8 2 结果与分析 2. 1 铝土矿块料的适宜煅烧温度 铝土矿块料的煅烧温度与熟料体积密度的关系 如图1所示。可以看出,山西孝义地区铝40、 铝75和 铝93的铝土矿煅烧成熟料的适宜煅烧温度分别是 1350℃、1620℃ 和1600℃。对应温度下煅烧的铝土 矿熟料的烧结性能指标见表3。 图1 铝土矿的煅烧温度与熟料体积密度的关系 Fig. 1 Relationship bet ween calcining temperature and bulk density of the chamotte 表3 矾土熟料的烧结性能指标 Table 3 Properties of the chamotte speci m ens 原料 煅烧温度/ ℃ 体积密度/ g cm - 3 吸水率/ 显气孔率/ 铝4013502. 631. 123. 21 铝7516203. 490. 652. 29 铝9316003. 640. 401. 45 2. 2 铝土矿碎料合成莫来石 2. 2. 1 原料是否轻烧对试样烧结性能的影响 轻烧铝土矿外加4 SiO2微粉在不同温度下 合成莫来石熟料的烧结性能指标见表4。可见,与前 期正交试验中用生料合成莫来石的指标相比较,用轻 烧料合成的3种牌号莫来石的性能均比同等条件下 用生料合成的优良。XRD分析表明,使用轻烧铝土 矿加4 SiO2微粉在1600℃ 合成的M60中莫来石含 量达75～80 , 1650℃ 合成的M70中莫来石含量 达80～85。 表4 轻烧料加4 SiO2微粉在不同温度下烧后的烧结性能 Table 4 Sintering p roperties of speci mensM45,M60 andM70 calcined material 试样烧结性能 煅烧温度/℃ 145015001550160016501730 M45 体积密度/ g cm - 3 2. 41 2. 60 2. 37 2. 532. 472. 19- 显气孔率/ 4. 03 1. 55 12. 24 1. 493. 449. 11- 吸水率/1. 95 0. 62 5. 17 0. 591. 864. 01- M60 体积密度/ g cm - 3 -2. 39 2. 51 2. 45 2. 762. 732. 73 显气孔率/ -17. 08 8. 01 20. 23 1. 713. 274. 19 吸水率/-7. 05 3. 29 8. 33 0. 761. 711. 40 M70 体积密度/ g cm - 3 -2. 33 2. 69 2. 32 2. 802. 802. 68 显气孔率/ -23. 99 11. 57 25. 68 3. 122. 667. 68 吸水率/-11. 31 4. 52 11. 01 1. 481. 312. 04 注括号内数值为用生料在同等条件下合成莫来石的指标。 采用铝土矿生料合成莫来石时,试样在烧结过程 中首先要经过分解、 氧化阶段,即水分的排除,结合剂 的分解,有机物的氧化燃烧等,此时坯体的气孔率会 进一步增大。这虽然发生在低温阶段,但是对烧结后 期制品烧结的致密性还是有一定影响的。经XRD分 析认为,试验用孝义铝土矿主要是水铝石-高岭石- 金红石型D - K - R ,而D - K - R型的矾土和D - K型比较相似,只是TiO2含量稍多。根据钟香崇 等 [4 ]的研究 D - K型矾土煅烧过程中的分解阶段在 450～1200℃,而最主要的吸热峰在565℃ 和610℃ 左右。因此认为,试验用铝土矿生料经600℃ 轻烧后 再使用,则上述影响就大大降低了,制品在烧结时不 会产生较大的体积膨胀,烧结致密性也就有了较大提 高;另外,原料经600℃轻烧后,由于其结晶水已排 除,以及部分有机物的分解,能避免用生料混磨时出 现的粉料粘结在筒壁上的现象,混磨时间也降低了 450 NAI HUO CAI LI AO/耐火材料2005 /6 50左右,大大提高了混磨效率,有利于生产的进行。 2. 2. 2 煅烧温度对试样烧结和显微结构的影响 由表4可见,随着烧成温度的提高,合成的莫来 石试样均表现为显气孔率和吸水率降低,体积密度提 高。这说明烧成温度的提高促进了扩散传质和烧结, 从而使试样的致密化程度提高,为莫来石晶粒的生长 发育提供了良好条件。从表4还可以看出,用铝土矿 轻烧料加4 SiO2微粉合成莫来石的适宜烧成温度 如下M45, 1500℃;M60, 1600℃;M70 1650℃。分 析认为,这里莫来石的合成温度之所以较低,除了加 入的SiO2微粉起了一些作用外,还可能与孝义地区 铝矾土的Ti O2含量普遍较高有关,因为TiO2在高温 下会进入莫来石和刚玉的晶格形成固溶体,造成晶格 缺陷,从而加速烧结。 图2和图3分别为用轻烧料加4 Si O2微粉在 1500℃ 和1650℃ 煅烧合成M70的SEM照片。从图 2可以看出, 1500℃ 煅烧后,试样主要为气孔控制的 结构,莫来石晶粒尺寸很小,为1～2μm,试样整体表 现为多孔隙结构。图3从二维2D和三维3D对 1650℃ 烧后试样进行了全面观察莫来石晶体逐渐 长大,并向网络结构的趋势发展,晶界比较干净,有少 量玻璃相,孔隙减少,结构进一步致密;而少量气孔中 的晶体处于自由生长状态,晶体发育良好,呈四方短 柱状,晶粒大小在3～4μm。通过能谱分析可以判断 图 3 b 中的晶粒为莫来石。 图2 1500℃ 煅烧合成M70的SEM照片轻烧料加4 SiO2 微粉 Fig. 2 SEM photographs of M70 fired at 1500℃ calcined m aterial 2. 2. 3 SiO2微粉加入量对试样烧结性能的影响 图4为合成M60莫来石时在不同烧成温度下 SiO2微粉加入量与试样体积密度的关系曲线。可以 看出在同一温度下,随着SiO2微粉加入量的增加, 试样的体积密度基本上呈现上升的趋势,但上升趋势 不很明显, SiO2微粉加4为最佳。这是由于Si O2微 粉的比表面积大,表面自由能大,而且有效地填充了 图3 1650℃ 煅烧合成M70的SEM照片轻烧料加4 SiO2 微粉 Fig. 3 SEM photographs of M70 fired at 1650℃ calcined material 原料颗粒之间的间隙,增大了颗粒间的接触,在烧结 过程中提高了反应活性;同时,由于杂质元素的存在, 加入SiO2微粉还会在低温下产生液相,由于液相的 扩散流动,从而更有效地润湿固相颗粒,颗粒在液相 表面张力作用下进一步靠拢,并致密化,促进溶解- 沉析-传质过程的进行和莫来石晶体的生长发育,从 而促进了烧结。加入SiO2微粉还可以在一定程度上 降低试样的烧成温度,但如果加入量过多,反而会由 于玻璃相增多而降低制品的性能,同时带入的杂质也 多。总的来说, Si O2微粉的加入对于降低烧成温度和 图4 SiO2微粉加入量对M60体积密度的影响轻烧料 Fig. 4 Effect ofm icro silica addition on bulk density of speci2 m en M60 calcined material 2005/6耐火材料/NAI HUO CAI LI AO451 提高试样烧结性能有一定的效果,但不是非常明显。 图5是不加SiO2微粉和加4 SiO2微粉的试样 在1600℃3 h煅烧后合成M60莫来石的SEM照片。 图5 1600℃ 煅烧后M60的SEM照片轻烧料 Fig. 5 SEM photographs of M60 fired at 1600℃ calcined material 可以看出,加4 SiO2微粉的试样中莫来石晶粒发育 得好一些。这基本验证了上面的分析。 3 结论 1孝义地区Al2O3含量分别为40、75和 93的铝土矿熟料的适宜烧结温度分别是1350℃、 1620℃、1600℃。 2在铝土矿碎料的均化烧结利用方面,用600℃ 保温2 h的轻烧料合成的矾土基莫来石性能比直接用 生矿合成的好。铝土矿碎料均化烧结合成莫来石的工 艺确定如下首先将铝75和铝40碎料于600℃ 保温 2 h轻烧,然后按各牌号莫来石的理论Al2O3含量进行 配比,混合细磨,过0. 088 mm筛,外加4 Si O2微粉、 2木质素磺酸钙和8水混练均匀后,于150 kN成 型,在110℃烘干后煅烧,其适宜烧成温度分别是 M45,1500℃;M60,1600℃;M70,1650℃。 参考文献 [1] 高振昕.水铝石-高岭石质矾土在烧结中的变化.矽酸盐, 1957, 11 61 - 65 [2 ] 钟香崇,李广平.古冶矾土化学组成的若干规律.矽酸盐, 1958, 2 2 49 - 59 [3] 钟香崇,李广平,雷晋欧,等.古冶矾土的差热分析研究.硅酸盐, 1960, 41 17 - 27 [4 ] 钟香崇,李广平.我国高铝矾土的烧结特性.耐火材料, 19812 1 - 4 Research on calcination p rocess of Xiaoyi bauxite and tails /Zhang Yi, Xu Q i m ing, Liu Baikuan / /Naihuo Cailiao. - 2005, 39 6 448 The ca lc ina tion p rocess w as s tud ied for three bauxites Xiaoyi, Shanxi p rovince w ith A l2O3contents of 93 ,75 and40 afte r ca lc ina tion, the corresp ond ing num be r A l- 93, A l- 75and A l- 40 resp ec tive ly to de te rm ine the p rop e r ca lc ining tem p e ra ture of the bauxite. The utiliza tion of bauxite ta ils A l- 75and A l- 40w as s tud ied. The results ind ica te tha t the c linke rw ith good p rop e rties can be ob ta ined by ca lc ining the three bauxites A l- 93, A l- 75and A l- 40a t1350℃3h,1620℃3h and1600℃3h resp ec tive ly. The utili2 za tion tes t of bauxite ta ils ind ica tes tha t m ullite can be synthes ized by ca lc ining A l- 75and A l- 40unde r reasonab le cond itions. Key wordsB auxite, Ca lc ina tion, Bauxite ta ils, M ullite, O p ti m izing synthes is Autho r’s addressD ep a rtm ent ofM a te ria l Sc ience Eng inee ring, Xi’an U nive rs ity of A rchitec ture Sc ience and Technology, Xi’an710055, China