顶空-气相色谱法测定水中挥发性卤代烃的不确定度实验报告.pdf

Chenmical Intermediate 当代化工研究 20170656技术应用与研究 顶空－气相色谱法测定水中挥发性卤代烃的 不确定度实验报告 ＊蔡灏兢 陈广银 姜欣 （昆山市环境监测站 江苏 215316 ） 摘要通过对顶空-气相色谱法测定水中挥发性卤代烃的分析过程中的各种不确定度来源进行评定，来建立此分析方法过程中不确定度的 评估方法。对实验过程中的几个不确定度的分量进行量化，从而得到各自对不确定度的贡献值。实验结果表明，顶空-气相色谱法测定水 中四种挥发性卤代烃组分的相对合成不确定度范围为 2.505.66 ，标准溶液及曲线配制、标准曲线拟合为不确定度的主要影响因素。 关键词顶空；气相色谱；卤代烃；不确定度评定 中图分类号T 文献标识码A Experiment report of Uncertainty in Determining Volatile Halogenated Hydrocarbons in Water by Headspace Gas Chromatography Cai Haojing, Chen Guangyin, Jiangxin （Environmental Monitoring Station of Kunshan, Jiangsu, 215316） AbstractEstablished a for uating uncertainty of Volatile Halogenated Hydrocarbons measurement in water by Headspace－Gas Chromatography. The sources of uncertainty and main influential factors of uncertainty in the measurement process were also analyzed．According to the analysis and quantification on factors impacting the uncertainty，the standard uncertainty and the expanded uncertainty were calculated. The results showed that the relative combined uncertainty range was 2.50 ～ 5.66 in the measurement of the four Volatile Halogenated Hydrocarbons components in water by Headspace－Gas Chromatography. The main influential factors of uncertainty were the calibration of standard curve and the standard curve simulation. Key Wordsheadspace；gas chromatography；Volatile Halogenated Hydrocarbon；uncertainty uation 挥发性卤代烃（VHH）是烃类与卤族元素发生加成、 取代等反应生成的一系列衍生物，其沸点较低，易挥发，均 有特殊气味和毒性，对心脏、肝脏和胰腺都有不良影响，有 些化合物可能还有致癌作用。这些物质对人体的健康危害很 大，因此受到环保部门的广泛重视，所以开展水中挥发性 卤代烃的不确定度研究具有非常重要的意义。不确定度决定 了实验数据的可靠度，开展不确定度的研究可为实验数据的 可信度评估提供依据，并为提高实验数据的准确度标明了方 向。 1.实验部分 1主要仪器与试剂 气相色谱仪（Agilent 7890B），顶空进样器（Agilent 7697A）。色谱柱配DB-62430m0.32mm0.18μm的 毛细管柱子。 实验用水为实验室纯水机；移液枪为Gilson微量移液 枪。 2气相色谱条件 进样口温度230℃；检测器温度250℃；程序升 温50℃保持2分钟，8℃/min升至200℃；载气流速2.5mL/ min;分流比125。 3标准溶液的配制 ①标准物质 购买有证混合标准溶液，甲醇溶剂，组分为三氯甲烷、 四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯，浓度为20.0mg/L ②标准溶液中间液的配制 移液枪移取900μL甲醇到样品瓶中，再移取100μL挥 发性卤代烃标准溶液加入到样品瓶中，配置成1mL混合溶 液。 ③标准曲线的配制 取20mL顶空瓶5个，分别加入10.0ml实验用水，再分 别加入5μL、10μL、20μL、50μL和100μL的中间液配 制成标准系列浓度见表1。 序 号 目标物 名称 标液浓度 mg/L 浓度1浓度2浓度3浓度4浓度5 1三氯甲烷20.01.002.04.010.020.0 2四氯化碳20.01.002.04.010.020.0 3三氯乙烯20.01.002.04.010.020.0 4四氯乙烯20.01.002.04.010.020.0 表1 挥发性卤代烃标准系列溶液浓度值 单位μg/L 4样品测定 用移液枪移取10.00mL水样于顶空瓶中，并立即用配套 瓶盖密封后放入仪器，参照⑵的GC条件进行分析测定。 2.不确定度分析方法 1建立评估不确定度测量模型 CK1K2K3Ci 式中C-被测组分的浓度； Ci-标准曲线计算出的浓度； K1-标准溶液包含因子； K2-标准曲线包含因子； K3-样品取样体积包含因子。 20170657技术应用与研究 Chenmical Intermediate 当代化工研究 2不确定度分量来源 由上面的测量模型确定出本实验的不确定度分量来源 ①标准溶液导入的不确定度uk1； ②标准曲线线性拟合导入的不确定度uK2； ③样品制备过程导入的不确定度uK3。 3.结果与讨论 1不确定度分量评估 ①标准溶液导入的不确定度uk1 A.标准溶液本身导入的不确定度 实验使用标准溶液购买o2si公司生产的甲醇中挥发性卤 代烃标准溶液124360-05-1ML，见表2。 组分 Cstd （mg/L） u（Cstd） （mg/L） urel（Cstd） （） 三氯甲烷20.070.251.25 四氯化碳20.000.321.60 三氯乙烯20.000.321.60 四氯乙烯19.970.320.16 表2 标样中各组分浓度及对应的不确定度 用 标 准 中 间 液 配 置 不 同 浓 度 的 曲 线 点 。 以 配 制 1.00μg/L三氯甲烷溶液为例，配制过程使用了1000μL、 100μL、10μL和10mL的移液枪各1次。1000μL移液枪 （ G i l s o n ） 的 误 差 范 围 是8 . 0 μ L ， 容 量 允 差 m Lu003 . 0 6 008 . 0 6 1 ∆ mL；100μL移动液枪（Gilson）的误 差范围是1.00μL，容量允差 m Lu0004 . 0 6 001 . 0 6 2 ∆ mL； 10μL移液枪（Gilson）的误差范围是0.15μL，容量允差 m Lu00006 . 0 6 00015 . 0 6 3 ∆ mL，10mL移液枪（Gilson）的 误差范围是0.1mL，容量允差 m Lu0 4 . 0 6 1 . 0 6 4 ∆ 0.04mL。 则标准溶液稀释定容过程中导入的不确定度为 4 2 . 0 1 2 2 1 1 u Vurel0.42，5 7 . 0 1 . 0 2 2 2 1 . 0 u Vurel0.57 以三氯甲烷为例，标准溶液导入的不确定度为 参照三氯甲烷的计算方法，分别计算各组分的相对不确 定度，结果见表4。 ②标准曲线线性拟合导入的不确定度uk2 用线性最小二乘法拟合曲线评定不确定度，在同等条件 下对曲线点进行两次平行测定，以三氯甲烷为例，标准曲线 的 点 n 5 ， 测 量 次 数 N 1 0 ， 线 性 曲 线 方 程 y1576.5x1560.3y，其中b1576.5，a1560.3，相关系 数为0.9999，标准曲线的重心点为（7.06,12689.93）， 即，0 6 . 7c 7.06，12689.93y ，检测样品浓度的平均值为 C07.40，其与理论值的对应关系见表3。 标准曲线的残余偏差 R S 8 9 .1083 2 ][ 1 2 − − ∑ N Yy S N i i R 89， 依照三氯甲烷的计算方式，其他物质的相对不确定度见 表4。 浓度值 x 观察值 yi 理论值 Y 观察值 yi 理论值 Y 13275.73136.83134.9133136.8 24731.84713.34663.0554713.3 47414.57866.38155.1267866.3 101681217325.317896.317325.3 2031215.733090.335798.633090.3 表3 观察值与理论值的对应关系表 ③取样过程中导入的不确定度uk3 取样过程使用10mL的移液枪1次，计算方式同3.1.2，10mL 移液枪的允差范围是0.1mL，计算方式同3.1.2，容量允差 m Lu0 4 . 0 6 1 . 0 5 0.04mL；由温度引起不确定度为u80.04mL 4 0 . 0 1 0 2 5 3 u ku 10 0.40 ⑵合成不确定度 ①相对合成不确定度 2 2 3 2 2 2 1 kukukuu relrelrelrel 则，据此公式计算苯系物的相对合成不确定度结果详见 表 4。 组分 标准曲线 配制 urelk1 标准曲线 拟合 urelk2 取样过程 urelk4 相对合成不 确定度 urel 三氯甲烷1.614.860.575.66 四氯化碳1.443.720.574.97 三氯乙烯1.231.630.572.50 四氯乙烯1.552.460.573.42 表4 挥发性卤代烃的相对不确定度 4.结论 1采用顶空-气相色谱法测定水中挥发性卤代烃，测定 结果的相对合成不确定度范围为2.50～5.66，各组分的 相对合成不确定度差异不大。 2实验过程中不确定度的主要影响因素为样品标准溶 液及曲线配制、标准曲线拟合而由取样过程导入的不确定度 分量较小。 【参考文献】 [1]王晓雯.气相色谱法测定气体中挥发性卤代烃的研究进展[J]. 黑龙江环境通报,2014,38321-23. [2]国家环境保护总局.地表水环境质量标准.GB/T3838-2002 [S].北京中国标准出版社,2002． [3]国家环境保护总局.污水综合排放标准GB/T8978-1996[S]. 北京中国标准出版社,1996． [4]倪育才.实用测量不确定度评定[M].北京中国计量出版 社,2004. [5]JIF1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].北京中国质检 出版社,2013. 【作者简介】 蔡灏兢（1981），男，昆山市环境监测站；研究方向环境 中有机污染物的分析检测。 责任编辑李田田