多巴胺和肾上腺素在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为.pdf

Chenmical Intermediate 当代化工研究 136生物制药与研究201607 多巴胺和肾上腺素在单壁碳纳米管修饰 电极上的电化学行为 ＯＯ 柳海萍1ＯＯＯ汪振辉2 （1.郑州航空工业管理学院ＯＯ河南ＯＯ450000 2.河南师范大学化学学工学院ＯＯ河南ＯＯ450000） 摘要构建了单壁碳纳米管复合聚苯胺修饰超薄碳糊电极。以电化学交流阻抗技术对其进行表征，差分脉冲伏安法和循环伏安法考察其 对多巴胺（DA）和肾上腺素（EP）的响应情况。实验表明，该电极对DA和EP具有识别性，且对其测定具有较显著的增敏效应。本电极可用 于在抗坏血酸（AA）大量存在时同时伏安测定DA和EP。 关键词镍铬合金；单壁碳纳米管；苯胺；多巴胺；肾上腺素；伏安法 中图分类号Q 文献标识码A Electrochemical Behavior of Dopamine and Epinephrine in Single-walled Carbon Nanotube Embellishing Liu Haiping1, Wang Zhenhui2 （1.Zhengzhou Institute of Aeronautical Industry Management, Henan, 450000 2.Chemistry Engineering Institute of Henan Normal University, Henan, 450000） AbstractIn this paper, it builds a single-walled carbon nanotube composite polyaniline modified ultrathin carbon paste electrode and take temporary ac resistance technique to represent it, differential pulse voltammetry and cyclic voltammetry to observe its response on investigation on dopamine DA and epinephrine EP. Experiments show that the electrode has identifiability on DA and EP, besides, it has significant sensitization effect on its determination. This electrode can be applied to the measure of volt-ampere VA on DA and EP at the time of large number of ascorbic acid AA exist. Key wordsnichrome；single-walled carbon nanotube；aniline；dopamine；epinephrine；voltammetry 一、实验部分 1.仪器与试剂 CHI660C Electroanalysis chemistry instrument（上海 辰华仪器公司），Ultrasonic cleaning instrument（昆山市 超声仪器有限公司），三电极体系（工作电极自制SWNTs/ PAN/IUCP/NGE；参比电极饱和甘汞电极；对电极铂 丝）。 2.电极的制备 按文献制取嵌入式超薄碳糊前驱膜，置于含5x10-5M 苯胺的0.5M硫酸溶液中，通氮除氧条件下，采用三电极体 系，在超薄碳糊前驱膜上于–0.3～1.2V电位范围内循环伏 安法电聚合6圈得到聚苯胺膜，用水淋洗表面，室温晾干。 取处理过的SWNTs1.0mg于1.0mLDMF中超声分散1h，在 聚苯胺膜表面滴涂10μL，常温晾干。置电极于PBS缓冲溶 液（pH6.5）中，于0.3～1.2V电位范围内循环扫描至电流稳 定，制得SWNTs/PAN/IUCP/NGE电极。 3.实验方法 定量待测物加入10ml刻度管，用pH6.5的PBS缓冲溶 液定容后转至电解池中，差分脉冲法于0.8～-0.4V电位范围 内阴极化扫描，记录其半微分还原峰电流。扫描结束置电极 于PBS溶液（pH6.5）中循环扫描至不出峰以活化和更新电 极表面。 二、结果与讨论 1.SWNT/PA/IUCP/NGE的电化学聚合 聚合苯胺过程中，随扫描圈数的增大，在0.280V、 0.520V、1.018V处有三个明显的氧化峰，且峰电流逐渐增 大，说明有导电性的新物质在电极表面生成。电聚合的圈数 直接影响着电极的性质。结果表明，连续电位扫描7圈获得 的聚苯胺膜制备的电极有较高的灵敏度和催化活性。 2.电化学交流阻抗谱 用电化学交流阻抗技术对NGE、IUCP/NGE、PAN/ IUCP/NGE、SWNTs/PAN/IUCP/NGE进行表征，结果如图1 所示。 400 400450500 -Z“/ohm Z/ohm 300 300 250 250 200 200 150 150 100 100 50 50 0 0 350 350 图1 交流阻抗图 Fig.1.Electrochemical impedance spectroscopy aNGE;bIUTCP/NGE;cPAN/IUTECP/NGE;dSWNTs/PAN/IUTEC/NGE CK3[FeCN6]1mmol/L,Base solution0.1mol/LKNO3. a的阻抗谱呈直线，表明在NGE界面上不阻挡电子传 递，属于扩散控制；b（IUTCP/NGE）的阻抗谱其低频呈 137生物制药与研究 Chenmical Intermediate 当代化工研究 201607 直线而高频呈不完整的半圆弧，表明NGE表面形成超薄碳 糊后电子传递阻力较小。c（PAN/IUTCP/NGE）的高频呈 半圆弧，电极反应由动力学控制，低频呈直线，由扩散控 制。d（SWNTs/ PAN/IUTCP/NGE）的阻抗谱说明以聚苯胺 膜固定SWNTs，电子传递阻抗明显减小，增强了电极的导 电性。 3.DA和EP在PAN/IUTCP/NGE上的伏安响应 DA和EP在NGE和SWNTs/ PAN/IUTCP/NGE电极上的伏 安曲线如图2。在NGE上DA和EP均无响应。在GCE电极上 存在DA和EP一重叠的氧化峰和两弱还原峰；在SWNTs/ PAN/IUTCP/NGE电极上-0.25V和0.15V处的a和b分别对应 DA和EP的两个还原峰，两峰位差达400mV；0.46V处是DA 和EP相互重叠的氧化峰。在SWNTs/PAN/IUTCP/NGE电极 上DA和EP的还原峰电流提高显著。由图3差示脉冲伏安实 验知该电极测定二者的灵敏度明显提高。 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.6 -0.4 -0.4 -0.2 -0.2 0 0 0.2 0.2 0.4 0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 1 2 3 a b Current/1e-3A Potential/V c 图2 循环伏安图 Fig.2 Cyclic Voltannograms CurveNGE1,GCE2 and SWNTs/PAN/IUTCP/NGE3 CDACEP110-3mol/L,PeakDAaand EPb v0.1V/S, 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.4 -0.3 -0.2 -0.100.10.20.30.40.50.6 1 a b 3 Potential/V Current/1e-4A 图3 差示脉冲伏安图 Fig.3 derivative voltammetric response of dihydroxybenzene isomers CurveNGE1,GCE2and SWNTs/PAN/IUTCP/NGE3. CDACEP810-5mol/L,Peaka-DA b-EP 4.实验条件选择 考察DA和EP的还原峰电流与扫速的平方根的关系。在 10～150mV/s扫速范围内，二者呈线性关系，大于150mV/s 时，二者呈上翘趋势，选择扫速为100mV/s。在pH3.5～9.5 范围内分别考察了DA和EP还原峰电流与溶液pH关系，选择 pH6.5的磷酸盐缓冲溶液为支持电解质。 0.0 0.1 0.2 0.3 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 345678910 PH a b Ep/V 图4 扫速平方根和DAa和EPb的峰电流关系图 CDACEP510-5M 3 00 11 22 33 44 45678910 PH 1p/1x10-4 1p/1x10-4 图5 底夜PH值对DAa和EPb峰电流的影响 CDACEP510-5M 0 0.10.20.30.40.50.60.70.8 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 a b V1/2V/S 1p/1x10-6A 图6 底夜PH值对DAa和EPb峰电势的影响 CDACEP510-5M 5.干扰 优化条件下，配置浓度均为510-6M的DA和EP溶液， 控制相对误差在5之间，做干扰实验。结果表明500 倍的Na、K、Ca2、Cl-、NO3-，600倍的L-Lysine、L- Serine、L-ysteine、L-alanine和1200倍的Mg2、Zn2、 Cd2、SO42-对测定无干扰。AA在SWNTs/PAN/IUTCP/NGE 上的氧化不可逆，本研究利用DA和EP的还原峰进行测定可 消除AA的干扰。 参考文献 [1]Zhou,Y.He,M.Huang,C.Dong,S.Zheng,Journal of solid state electrochemistry, 2012162203-2210. [2]柳海萍，汪振辉等.分析化学，2011,4471-475. 【作者简介】柳海萍（1982），女，郑州航空工业管理学院，研究方向电分析化学和化学教育。