轻金属硼氢化物可逆储氢材料的性能研究.pdf

当代化工研究 Modern Chemical Research36 基础研究 2020 ・ 04 轻金属硼氢化物可逆储氢材料的性育可逆；材料 中阖分类号TQ 文献标识码A Study on Properties of Light Metal Borohydride Reversible Hydrogen Storage Materials Li Fei Dezh o u Vo c a tio n a l a n d Tec h n ic a l Co l l ege, Sh a n d o n g, 253014 Abstracts The development of more stable and efficient hydrogen storage technologies and materials has become a hot topic in current research. At present, compared with traditional hydrogen storage s, solid hydrogen storage technology has the characteristics of high efficiency and good stability, and gradually becomes the main hydrogen storage . Firstly, this paper describes the characteristics of hydrogen energy and its preparation s. Secondly, several common hydrogen storage technologies and the research progress of hydrogen storage perance of LiBH4 are introduced. Finally, the improvement of the reversible hydrogen storage/release perance of borohydride is describedfrom three aspects of anion/cation substitution, construction of reaction load system and nano-confinement. It is hoped that this can provide technical support for the development of hydrogen storage materials in the future. Key words hydrogen storage technologyLiBHa reversible materials 引言 当前所使用的化石能源会严重导致全球气候的变化，使 我们生存的环境受到污染，将来也会面对资源紧张等一系列问 题，而氢气能源的发现可为以上问题提供理想的解决方案，因 此受到了世界范围内广大学者以及专家的高度重视。但随着氢 气能源用量的不断增加，在商业化的使用中对氢气的提取、运 输、储存以及应用受到了各种各样的技术限制心 氢气是一种 易燃易爆且能量密度很低的气体，所以对高效率、高质量 的储氢技术要求务必要十分严格。通常储氢的方式主要包括 低温液氢、高压气瓶以及材料基固态储氢三种，但前两种储 氢方式存在安全性差、效率低且存储复杂的缺陷，第三种材 料基固态储氢是利用化学反映的方法将氢能存储在固态材料 中，具有储氢密度高、安全性可靠、使用效率高的优点，目 前被全世界公认为最佳的储氢方法。轻金属硼氢化物是一种 非常具有代表性的固态储氢材料，通过改变轻金属硼氢化物 的材料成分以及结构组成，可在一定程度上提高该材料的可 逆储氢性能，因此本文对轻金属硼氢化物的可逆储氢性能进 行详细的论述，为储氢技术的发展提供一定的技术支持。 1.氢能简介 ⑴氢能的特点 ① 来源广泛，资源丰富。氢元素是世界上最丰富的元 素，它通常以化合物的形式储存于水中，水在自然界中是广 泛存在的。数据显示，海水中所提取的氢能产生的热量是自 然界中所有化石能源产生热量的一万倍。 ② 能量密度高。氢气的燃烧性能很好，混合于空气中的 氢能的燃烧速度也十分快，燃烧范围也十分广泛，并且氢能 的发热量很高。 ③ 无污染、可再生。氢气能源在氧气中燃烧后形成水， 对环境并不会产生任何程度的污染，而水又可以通过电解反 应重新产生氢气和氧气，可以循环利用。 ④ 应用种类丰富，安全性高。氢能在氧气中燃烧可直接 获取热能；热能在机械系统中可产生机械能；氢能与氧在电 化学反应中也可获取电能。此外，氢能的安全性也较高，无 毒、无害、无污染，在大气中的扩散性较好。 ⑵氢離■的制取 氢能的获取方式比较多，例如最简单的方式是在化学 实验室，将活泼金属与酸进行化学反应产生氢，或者将金属 的氧化物与水反应也可获取氢，但在实际中并不会应用以上 方法获取氢能，目前工业上获取氢能主要有以下几种方式 ① 化石燃料制氢。工业上最广泛的获取氢的途径是裂解 石油或者天然气，通常将天然气与水蒸气进行化学反应，进 一步将一氧化碳与水蒸气进行化学反应，都可以产生氢气能 源。 ② 电解水制氢。电解水制氢是迄今为止最广泛的将可再 生能源转换为氢能的方式，水在电场的作用下可生成氧气与 氢气。该方式的操作性比较简单，无污染，但对能量的消耗 也十分严重，在应用上会受到条件的限制。 ③ 甲醇重整制氢。甲醇常温下以液体的形式存在，运输 方便，属于良好的氢能载体。甲醇通过与水蒸气在外力环境 中可产生氢气，该反应在温度为2409的条件下就可进行， 在商业化中应用较多切。 ④ 太阳能制氢。水在太阳能的高温能量下分解，产生氢 能，实现利用太阳光进行水的电解，该反应需要效率高、可靠 性好、价格便宜、安全稳定的催化剂作为反映的能量来源。 当代化工研究 Modern Chemical Research Q f2020 ・ 04 基础研究 ⑤其他方式制氢。其他方式制氢主要是生物质制氢，此 外在电解食盐、制酒、炼制石油等工业生产中也会产生一定 的氢能。 2. 储氢性能研究 ⑴储氢技术 将氢气替代汽油作为汽车的动力燃料已经通过许多发达 国家企业的验证，但目前最大的问题是氢能的存储，现如今 氢能的存储主要包括高压气态、低温液态以及固态存储三种 方式。 ① 高压气态储存。该储存方式在工业应用中比较广泛， 通常将氢气高度压缩，以大于l OMPa的压力存储于金属瓶 中。为了增加安全性，通常选择耐高压的钢瓶作为氢气的存 储媒介，该存储方式在运输过程中会存在一定的安全问题。 ② 低温液态储存。在低温环境中，将氢气液化为液态进 行存储。与高压气态存储相比，该存储方式存储密度较大， 存储氢的能量较多。但氢气在液化过程中会消耗大量的能 量，导致存储过程的成本增加，而且液态氢的存储设备也比 较复杂，在实际应用很少应用。 ③ 固态储氢。该方式是将氢气转化为固态形式并存储 在固体储氢材料之中，固体储氢材料主要采用金属化合物， 例如镁、硼、铝等金属化合物中。金属氢化物是利用与氢气 产生可逆反应来进行存储氢气，与前两种方式相比，固态储 氢更加安全稳定，存储氢能的密度更高。目前，金属硼氢化 物在众多固体储氢材料中脱颖而出，成为未来理想的储氢材 料，也是全世界学者以及专家的研究热点。 2 Li BH4储氢性能的研究进展 硼氢化锂 LiBH/是重要的储氢材料，其储氢密度非 常高，通常形态为白色固体状，在空气中容易潮解，其释 放氢气的化学反应为LiBH4-LiHB3/2H2o为了进一步提 高LiBH的存储与释放氢气的性能，降低释放氢气的温度条 件，通常釆用添加催化剂的方式，例如加入金属、金属氢化 物、碳单质等方式。虽然这种方式在一定程度上使吸收氢能 的条件变得缓和，但也会改变实际反应中释放氢气的能量程 度，也远远无法满足在实际应用中的需求。因此对轻金属硼 氢化物可逆储氢材料在吸收氢能与释放氢能的过程与机理还 需要进一步进行研究与改进。 3. 轻金属硼氢化物储存与释放氢性能的改善策略 ⑴阴/阳离子替代 金属阳离子存在一定的电负性，这种电负性在一定程度 上能够决定金属硼氢化物的稳定程度，也就是说金属阳离子 的电负性越低，金属硼氢化物的稳定性就越好，需要更高的 温度才能释放氢能；相反，金属阳离子的电负性越高，金属 硼氢化物的稳定性就越差，需要较低的温度就能释放氢能。 因此，可采用电负性高的阳离子进行部分取代，可大大提高 释放氢能的效率。 在改善阳离子的同时，阴离子的替代也能够进一步改善 金属硼氢化物的基本热学性能。F啲离子半径与H啲离子半 径非常相近，氟化物与氢化物之间的晶体结构也十分相似， 可见两种离子之间具有可替代性。这种替代方式不仅可以改 善化合物的热学性能，也具有一定的普遍性，也完全适用于 金属硼氢化物的替代，可大大降低LiBH。的热学性能，有助 于促进氢能的释放。 ⑵构建反应负荷体系 基于改变热力学性能的逆向思维，并在以往对储氢合金 的大量使用的前提下，可以通过构建储/放氢复合体系的新 策略来改善反应的性能。该方式是通过在放氢过程中加入一 定量的反应物，保证生成的放氢产物更加稳定，以此来进一 步稳定放氢状态，这样就可快速减少LiBH的热学性能。在 过去的研究中，专家以及学者们构建了多种金属硼氢化物复 合的储氢材料体系，但最为典型的、性能最可靠的、应用最 多的是2LiBH4-MgH2RjS复合体系。该体系在理论上的储氢可 达到H. 4w t的容量，该复合反应体系的反应性能与氢的背 压情况相有关，在放氢的过程中，增加一定量的氢背压，可 抑制LiBH处于熔化状况下单独分解，能够促进MgB的稳定生 成⑷。构建复合的反应体系越来越成为近年来研究的热点， 不仅降低硼氢化物的热学性能是研究的主要方向，保证复合 体系的可逆性也需要进一步的研究与探索。 G纳米限域 在纳米技术范围内，材料在结构上会体现出不一样的物 理状态，将硼氢化物的外形尺寸缩小至纳米量级范围，在很 大程度上会提高其表面性能，增加物质之间的接触面积，进 一步改善材料的热学以及动力学性能。但大多数化合物很难 实纳米量级，并且物质在纳米量级情况下具有强烈的不稳定 性，在循环反应中，颗粒之间会逐渐团结凝聚，从而失去其 性能上的优点。 根据以往研究的结果来看，利用纳米颗粒的材料，将 其作为指示剂，确实能够显著改善氢化物的反应性能，但使 用过多的指示剂会严重降低化合物中氢的含量，有的甚至会 导致氢含量降低50,将近一半的氢含量在反应中损失。因 此，需要进一步探索以及优化纳米限域材料，保证降低氢含 量的缺失，为实现氢化物储/放氢的性能奠定重要的技术支 持。 4结语 本文首先介绍了氢能的特点以及制取方式，其次对储氢 性能的技术以及发展进行分析与总结，最后提出了轻金属硼 氢化物储存与释放氢性能的改善策略。由此可知目前硼氢化 物固态储氢方式还无法满足实际应用要求，在深刻分析与了 解改进策略的基础上，如何利用这些方式在工业中进行材料 性能的改进依然是储氢材料重要的发展方向。 【参考文献】 [ 1]王平.硼金属氢化物的储氢性能研究与分析[ J].中国科学， 2016 17 121-123. ⑵王立国.LiBH复合储氢材料的性能分析[ J].化工进展， 201710 61. [ 3]黄磊.硼氢化锂材料的储氢性能分析[ J].复合材料,2018 6 11. 【基金项目】 山东省高等学校科技计划项目；山东省教育厅科技处课题； 课题名称金属硼氢化物的光催化吸放氢行为和机理餉研究，课题编 号KJ2018ZZA003 【作者简介】 李飞 1987-,男，山东德州人，讲师，硕士，德州职业技 术学院；研究方向新能源技术.