双呋咱并[3,4-b：3’,4’-e]吡嗪的制备及晶体结构解析.pdf

当代化工研究 Modern Chemical Research42 基础研究 2020 ・ 04 双吠咱并［3, 4-b3‘，4’ -e］ 口比嗪的制备及晶体 结构解析 *陈涛 李亚南*胡建建常佩 王彬 张红武 西安近代化学研究所陕西710068 摘耍以自制的5, 6-二厢■基咲咱并[ 3, 4-b]毗嗪为原料，经过反应获得双咲咱并[ 3,4-b V ,4，，-e]毗嗪 DFP ,用红外、珥核磁、“C 核磁及元素分析等手段表征了其各项餉性能，培养了DFP的单晶，晶体结构分析表明，化合物DFP属于单斜晶系，空间群P2l /n,晶 胞参数a 5. 1903A, b4. 569 2 A, c l l . 793 6 A, a 90 , P91.1007 , y90 , V585. 8 4 A3, 12, Dc l . 973g・ ・c mT, p0. 164mm-1, F000168.分析结构表明，DFP的能量高、稳定性好，应用前景广泛. 关键词5, 6-二厢■基咲咱并[ 3, 4-b]毗嗪；双咲咱并[ 3, 4-b 3，，,4，，-e]毗嗪；合成；晶体结构 中阖分类号TQ 文献标识码A Preparation and Crystallographic Structural Analysis of Difurazano[3,4-b; 3,4-e] Pyrazine Ch en Ta o , Li Ya n a n , Hu Jia n jia n , Ch a n g Pei, Wa n g Bin , Zh a n g Ho n gwu Xia n In stitute o f Mo d em Ch emistr y, Sh a a n x i, 710068 Abstracts Difurazano[3,4-b 3\4,-e]pyrazineDFP were synthesized using 5,6-dioximidofurazano [3,4-b]pyrazine, and their structures were characterized byIR、1HNMR、13C NMR and elemental analysis, The single crystals of DFP was obtained, and the results show that the crystal of DFP belongs to the orthorhombic system, space group P2l/n, cell parameters a 5.1903 A, b 4.5692 A, c II. 7936 A, a 90, p 91.1007 y 90, V 585.84 A3, Z 2, Dc 1.973 g*cm3} y 0.164 mm1, F000168. This research shows that the DFP is high in energy, good in stability, and the materials have broad application prospects. Key words 5,6-dioximidofurazano [3,4-bJpyrazine； ； difurazano[3,4-b 3\4,-e]pyrazine synthesize single crystals 咲咱类和氧化咲咱类化合物一般都具备能量密度高和正 生成焙大等特征，应用于推进剂、炸药和发射药能够有效提 高能量、优化爆炸性能，已经逐渐成为含能材料领域的研究 焦点I。 在咲咱类和氧化咲咱类化合物中，双咲咱并毗嗪类化合 物逐渐脱颖而出，其由于分子结构对称、且咲咱官能团数量 多，因而能量、熔点、密度和生成焙都相对较高，因而应用 前景明朗，因此近年来对其的研究也越来越多炉％然而， 这类化合物也具有一些缺陷，例如热力学稳定性差等，因 此，迫切需要积极探索高能且稳定的双咲咱并毗嗪类化合 物，以加速推广其应用。 双咲咱并［3, 4-b3z ,4 -e］毗嗪 DFP由于含有两个 呈弱酸性的NH官能团的原因，易发生烷基化或芳基化反应得 到不同的衍生产物，主要是与烯桂或卤代桂发生反应，因此 其应用渐进明朗I“叭 目前，通行的DFP合成手段都以5, 6-二氯咲咱并［3, 4- b］毗嗪 DCFP为原料，合成路线主要包括两种 一是采用路线较长的氨基化反应，反应历程有五步，因 此总收率偏低；二是通过厉化反应，在强碱及高压作用下， 发生两步成环反应，尽管这种方法收率较高，但是反应条件 苛刻，难以大规模推广应用。本研究采用的方法，条件温 和，步骤简单，收率也较高，因此具有大规模推广的应用前 景。 1 试剂与仪器 尿素，陕西兴化化学股份有限公司；5, 6-二腭基咲咱并 ［3, 4-M嗪，自制； 晶体结构用德国Bruker SMART APE II CCDIIX-射线单晶衍 射测定，元素分析用德国El ementa r公司Va rio EL III型自动微 量有机元素分析仪测定，红外用美国Thermo公司Nic o l et 6700 红外光谱仪 KBr压片测定，质谱用美国Va ria n公司Va ria n 325 LC-MS液相色谱-质谱联用仪测定，核磁用德国布鲁克公 司的Bruker AV 11-400 MHz核磁共振波谱仪测定。 2. 合成方法 室温下，将5. 8g 97. 3mmo l尿素溶于45. OmL水中， 加入6.0g 32.6mmo l 5, 6-二岳基咲咱并［3, 4-b］毗嗪，加 热，升温至1209反应24h,完毕后冷却至室温，在冰水浴 中冷却析出双咲咱并［3, 4-b3; ,4 -e］毗嗪4.4g,收率为 81.3,水重结晶纯度为98.7, m.p 290C 分解。 HNMR DMSO-dc, 500MHz , 8 11. 84 s ； ； 13CNMR DMS0-d6，，125MHz , 8 146.89； ； IR KBr, c m-1 , u 3278, 1588, 1535, 1429, 1320, 1005, 800； ； 理论值C28. 95, Hl . 21, N50. 60；；实测值C29. 53, Hl . 21, N50.41； ； ESI, m/z 167［M1］\ 3. 表征及性能评价方法 选取尺寸为0. 37mmX0. 29mmX0. 13mm的单晶，置于 Bruker SMART APE II CCD X-射线单晶衍射仪上，用经过石 墨单色器单色化的Mo K a射线X 0. 071073nm为光源，以 w - 0扫描方式，在室温2962K, 3. 46 W 0 W25. 06范围 内共收集1303个衍射点，其中496［Rint0. 0185］个独立衍 射点，所有计算由SHELXL97程序包解出，非氢原子坐标和各 当代化工研究 Modem Chemical Research 气 J2020 04 基础研究基础研究 图1 DFP的晶体结构和堆积图 表1 DFP的部分键长和键角 Sy mmetry c o de 1 -x1, -y 1, -z2. 键长A键角 H ⑴⑴-Cl 1. 298 2C ⑴⑴-Nl -01105. 2013 联1 -011.395719C ⑵⑵ 1-N ⑵⑵-01104. 4713 N⑵⑵-C⑵⑵11. 297 2C⑴⑴-N⑶⑶-C⑵⑵115.3113 N⑵⑵-0⑴⑴1.4031 18N⑴⑴-0⑴⑴-N⑵⑵111.1211 N⑶⑶-C⑴⑴1. 374 2N⑴⑴-C⑴⑴-N⑶⑶128. 07 14 N⑶⑶-C⑵⑵1. 378 2N ⑴⑴-C ⑴⑴-C2l109.1514 N⑶⑶-H⑶⑶0. 8600N ⑶⑶-C ⑴⑴-C2l122. 7514 C⑴⑴-C⑵⑵11.4372N⑵⑵1-C⑵⑵-N⑶⑶128. 0014 C⑵⑵-联211. 297 21U21-C ⑵⑵-Cl l110. 05 14 C⑵⑵-C⑴⑴11.4372H⑶⑶-C⑵⑵-C⑴⑴1121.9415 当代化工研究 Modern Chemical Research44 基础研究 2020 ・ 04 表2 DFP的氢键键长和键角 D-H - - - AdD-H AdH - - A AdD - - A AZD-H ---AC0 N3-H3 - Nl 20.8602. 3363. 005134. 85 Sy mmetry c o de 2 -x1/2, y 1/2, -z3/2. 向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp因子及 经验吸收校正。晶体结构由直接法和Fo urier合成法解出， 经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R厂0. 0337, wR20. 0837, GOF1.064,精修参数为56个，最终差值在 Fo urier上的最大残余峰为0. 221X 103enm-3,最小残余峰 为-0. 244X103enm-3o DFP的单晶结构 化合物DFP属于单斜晶系，空间群P2l /n,晶胞参 数bf5. 1903A, b4. 5692A, c l l . 7936A, a 90 , 091.1007 , 丫90。，，V 585. 8 4 A3, Z 2, Dc l . 973g・ ・c nr3, p0. 164mm1, F000168。DFP晶体的结 构及堆积图如图1所示。部分键长和键角数据列于表1及表2。 由表中的键长数据可知，Cl -C2l的键长为1.4372 A,介于CC双键1. 32A和C-C单键1. 53A之间，而C1-N1和 C1-N3的键长分别为1. 298 2 A和1. 374 2 A,介于CN双键 1. 27A和C-N单键1. 48A之间。DFP的所有原子的共面性良 好，表明两个咲咱环和毗嗪环具有共轨效应，并形成了一个 大的离域共轨体系。晶体结构表明，每个DFP中N3上的H原子 与邻近另一分子DFP中N1存在氢键作用、N和0原子存在空间 也具有一定作用，从而形成三维空间网络结构图1,在 一定程度上可提高材料的稳定性。 4. 结果分析 以自制的5,6-二岳基咲咱并［3,4-b］N比嗪为原料，经 反应后获得双咲咱并［3,4-b3‘，，4, -e］毗嗪DFP, 用红外、iHNMR、“CNMR及元素分析等手段对其进行了表 征，并培养了DFP的单晶，晶体结构分析表明，化合物DFP 属于单斜晶系，空间群P2l /n,晶胞参数a 5. 1903 A, b4. 5692A, c11. 7936A, a90 , P 91. 100 7。，y 90 , V585.84A3, Z2, Dc1. 973gc m-3, u0. 164mm-l , F000168o分析结构芸明，双咲咱并 ［3, 4-b3, ,4 -e］毗嗪 DFP的能量高、稳定性好，应用 前景广泛。 5. 展望 双咲咱并［3,4-b3, ,4 -e］tt嗪DFP分子结构对 称，且带有两个咲咱官能团，具有较高的熔点、密度、能量 和正生成焙，氮氧含量丰富，做为含能材料具有巨大潜力， 有着广泛的应用前景。 [ 1, 2, 3]一-三哇并[ 4, 5-c ]咲咱-4, 5-内盐-5-基咲哨-4-基二 氨基甲烷的合成与表征[ J].火炸药学报,2011, 34 6 5-9. 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