无毒、环保型光致聚合物全息记录材料研究进展.pdf

2 0 1 8 0 8 行 他 动 忠 当代化工研究 1 Chenmical Intermediate 丄 环保型啦嫌合物全息记录材辦开 * 王天硕 湖 北 省 潜 江 中 学 湖 北 433199 摘 要 光致聚合物全息记录材料具有存储容量大、读写速度快等优点，但是当前的很多产品所用成分具有毒性和致癌性，得到研究人员 的广泛关注本文介绍了国内外研究机构和公司的主要产品，并对其毒性进行分析，总结了国内外研究人员对无毒、环保型的光致聚合物 产品的探索成果，并对进一步的发展提出展望，本文的研究结果可为科研工作人员进一步开发无毒、环保型的光致聚合物全息记录产品提 供重要的参考。 关 鍵 词 无毒；光致聚合物；全息记录 中 图 分类号T 文 献 标 识 码A Research Progress in Nontoxic and Environmentally Friendly Photopolymer Holographic Recording Materials Wang Tianshuo Qianjiang Middle School of Hubei Province, Hubei, 433199 Abstract-. Photopolymer holographic recording materials have the advantages of large storage capacity andfast reading and writing speed. However, many of the components used in current products are toxic and carcinogenic, and have been paid extensive attention to by researchers. This paper introduces the main products of research institutions and companies at home and abroad, analyzes their toxicity, summarizes the research results of researchers at home and abroad on nontoxic and environmentally friendly photopolymer products, and puts forward prospects for further development. The research results ofthis paper can provide important referencefor scientific researcherstofurther develop nontoxic and environmentally friendly photopolymer holographic recording products. Key wordsi nontoxic； photopolymer； holographic recording 1.引言 光致聚合物全息记录材料具有高衍射效率、高感光灵敏 度、高感光光谱范围、高折射率调制度、无需湿化学处理以 及成本低廉等优点，被普遍认可为21世纪最有前景的全息记 录材料，广泛应用于全息存储、全息显示、全息干涉度量、 全息光学器件以及全息传感器等领域。 当前，国外的DuPont、Canon、Polaroid、富士等公司 对光致聚合物全息存储材料投入大量的人力和财力进行研 究，DuPont公司先后开发了HRF系列产品和OmniDex系列产 品，该公司的产品具有全息光学性能好、感光灵敏度高、感 光光谱范围宽、存储时间长、加工工艺简单等特点，深受广 大研究人员的喜爱。但是，DuPond公司产品以四氟乙烯和六 氟丙烯为原料通过高压反应釜制备成膜剂，不仅加工过程 安全性差，而且含i[物质具有一定的致癌性；Polaroid公司 也开发了 DMP-128产品，但是该产品的干片不具备活性，使 用前需要加湿活化。国外的一些科研院所，如贝尔实验室、 加州大学、斯坦福大学也对DuPont公司产品以及高分辨率 光致聚合物全息记录材料产品进行研究。我国对该材料的研 究起步较晚，中科院理化所、中科院上海光机所、首都师范 大学、四川大学、哈尔滨工业大学等单位做了一些工作，中 科院理化所研制出了环氧树脂体系光致聚合物材料，该材料 的维度稳定性好，但是材料的衍射效率和分辨率不够高；首 都师范大学研制出RSP系列产品，可实现红敏、绿敏、蓝敏 以及全色记录，但是该校研发的材料是非水溶性，具有一定 的毒性；当前，包括国内外四川大学、中科院上海光机所等 单位主要研究水溶性丙烯酰胺（M 基光致聚合物材料，然 而，丙烯醜胺的毒性以及致癌性逐渐引起研究人员的注意， 世界卫生组织（WHO 和国际癌症研究机构（IARC 将丙烯 酰胺列为2A类致癌物质。 2.光致聚合物材料的组成及性能指标 光致聚合物材料主要由单体、引发剂体系、粘结剂组 成。光致聚合是以化学方法产生自由基或离子引发单体分子 发生聚合的反应。常见的聚合机理是自由基引发的光致聚合 反应。 自由基引发的聚合反应是指在光照下，引发剂吸收光 后产生自由基，从而引发单体发生聚合。自由基引发的光致 聚合化反应分为三个阶段引发、传播及终止。染料吸收特 定波长的光，跃迁至激发态，然后激发态染料与引发剂发生 反应生成了两个初级的自由基。自由基与聚合单体反应形成 碳链。反应的终止有两个途径。第一种是双分子结合，第二 种是活泼的原子从一个聚合物自由基传到另一聚合物自由 基。在反应初始阶段初级自由基数量较少，聚合自由基主要通 过与另外的聚合自由基相连的方式终止反应，当转化比例增加 时，初级自由基数目增多，最后就是单分子反应占主导地位。 感光灵敏度，感光光谱范围，衍射效率，折射率调制度 是描述评价光致聚合物材料性能的重要指标。感光灵敏度是 指纪录介质收到光照后，其相应的灵敏程度，为在衍射光栅 中达到最大衍射效率所需要的曝光强度。研究发现，加入多 功能单体可大大改善光聚物的聚合化速率，从而提高感光灵 敏度。多功能单体在光照时形成了三维网状结构，提高了共 聚合化速率。例如向丙烯酰胺单体中加入亚甲基双丙烯酰胺 可大大提高光聚物的灵敏度。 衍射效率是全息存储的重要参数，定义为衍射光强度与 入射光强度的比值。衍射效率在影响信息页面重构亮度的同 2 当代化工研究 Chenmical Intermediate 行他动或 2 0 1 8 0 8 时，也决定了同一体积中可以存储的页面数目。衍射效率对 布拉格失配量十分敏感，具有角度和波长的高敏感性，从而 可以在同一体积中复用存储多张全息图。 每一种纪录介质都有特定的吸收带，只有波长处于介质 吸收带的光子，才能对纪录介质产生作用。这个能产生作用 的光谱范围称为纪录介质的感光光谱范围。 发生反应后，由于亮区暗区单体浓度的不同，在亮区聚 合物富集，暗区成膜剂富集，因而导致了折射率的不同。为 了提高折射率调制度，通常使用高折射率的单体，低折射率 的成膜剂或者低折射率的单体，高折射率的成膜剂。 3. DuPont公司和首都师范大学的产品分析 DuPont公司公开的专利（ 专利号5470662显示，该公 司的光致聚合物材料以自制的含氟聚合物为成膜剂，其成分 如下（MwVAcxVOHyCTFEz,其中，M表示含氟单体 5〜22wt 、VAc表示醋酸乙烯酯（ 50〜75wt 、丫0_示 乙烯 醇（ 3〜8wt 、CTFE表示一氯三氟甲烷（ 15〜30wt ， 含氟单体主要是指全氟化的氟代单体，包括四氟乙烯、六氟 丙烯等。研究发现，随着氟元素含量的增加，含氟聚合物折 射率降低，制备的光致聚合物材料的折射率调制度增加，此 外，氯三氟甲烷的引入有助于进一步提高折射率，研究发 现，当氯三氟甲烷的含量为15〜30wt时，折射率调制度最 高，可达到0.075。但是，氟含量过高时，制备的含氟成膜 剂与玻璃基材的结合力显著下降。制备含氟成膜剂过程中， 醋酸乙烯酯、氟单体、氯氟单体发生醇解反应并产生乙烯 醇，乙烯醇的产生有助于提高含氟成膜剂与玻璃基材的附着 力，但是，乙烯醇一定程度上也会降低含氟成膜剂的折射率 调制度，该专利通过优化原料配比，实现了含氟成膜剂的折 射率调制度与附着力性能之间的平衡，得到综合性能优异的 材料。但是由于全氟化的氟代单体是气体，含氟成膜剂的合 成需要在高压反应釜中完成，制备过程具有一定的危险性， 并且，四氟乙烯、六氟丙烯都是致癌物质，对环境、身体危 害较大。 首都师范大学研制出非水溶性的RSP系列光致聚合物全 息记录产品，章鹤龄课题组以聚乙烯醇（PVA 或聚醋酸乙 烯 酯 （PVAC 为成膜剂，以二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺 DMF 为溶剂，制备非水溶性光致聚合物材料，由于二氯 甲烷与水不互溶，以二氯甲烷为溶剂制备的光致聚合物材 料具有优异的抗潮湿性能。研究表明，二氯甲烷和DMF配比 9 1时，涂制的干版颜色均匀、表面平滑、厚度均匀、保存 时间长，在光致聚合物全息材料上记录的全息图案在清水中 浸泡一周仍然可以清晰显示，说明该材料具有优异的防水性 能，但是，该材料的最大衍射效率不高，只有83, 记录的 图案如图1所示，且二氯甲烷是一种致癌物质，对人体危害 极大，寻找一种无毒、环保型高性能光致聚合物全息记录材 料十分必要。 图1 被摄实物和全息图再现图像 U被摄事物；b全息图再现图像） 4. 无毒、环保型光致聚合物材料研究进展 水溶性的光致聚合物是无毒、环保型光致聚合物材料 的重要研究方向。国内的朱建华课题组、黄明举课题组、李 卫平课题组采用聚乙烯醇为成膜剂，丙烯酰胺为单体制备光 致聚合物材料，获得优异的存储性能。但是，丙烯酰胺作为 一种2A类致癌物质并没有被取代。Friedman研究了丙烯酰 胺的生物化学毒性，研究表明，丙烯酰胺可与血红蛋白、 酶、DNA等蛋白质发生反应并使之失效。 为了取代丙烯酰胺，西班牙的阿利坎特大学Ortuno课题 组提出一种无毒型的新型材料，称 之 为 “Biophotopol”， 该材料以丙烯酸钠（NaAO 为单体取代丙烯酰胺，在该体系 下，制备的900 u m光致聚合物薄膜获得了 77的衍射效率， 在5mW/cm2曝光强度下，该衍射效率可获得1125 line/mm的分 辨率。该体系的折射率调制度只有2. 24X10-4,低于聚乙烯 醇/丙烯酸胺体系，这主要是由于丙烯酰胺和丙烯酸钠本身 折射率存在差异。此外，尽管该体系可以制备较厚的光致聚 合物材料并获得较高的存储容量，但是，丙烯酸钠在聚合过 程中产生的收缩将导致材料整体3的收缩，这特性不利于存 储信息的保真性。 01ivares-P6reZ等人提出将发酵后仙人掌的提取物 Nopal Cactus Fe2溶液作为光敏剂，以聚乙烯醇为 成膜剂制备光致聚合物产品，在曝光时，仙人掌中叶绿素的 Mg2被Fe2所取代，所获得的分辨率6501ine/mm,对应的衍 射效率32。显然，该方法制备的材料虽然绿色环保，但是 衍射效率较低，此外，从仙人掌中制备的Fe2溶液需要经过 40〜78天的发酵和陈化，而且原材料依赖大自然的供给，这 种繁琐的工艺，决定该方法没有进一步研究的必要。 爱尔兰都柏林理工学院的Dervil Cody博士引入无毒、 无致癌性的双丙酮丙烯酰胺（Diacetone Acrylamide 为丙 烯酰胺的替代物制备光致聚合物材料，该材料的衍射效率可 以高达95，折射率调制度3. 5X10-3,该折射率调制度已经 超过部分聚乙烯醇/丙烯酰胺体系产品，并接近DuPont部分 产品的折射率调制度（ 8X10-3 。 Dervil Cody博士进一步 比较了双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的毒性，发现取代丙烯酰 胺后，所制备的材料无致癌成分，能够有效降低产品给使用 者带来的职业危害。 5. 总结 当前，成熟的光致聚合物产品，如DuPont公司产品， 首都师范大学RSP系列产品，具有优异的存储性能，但 是，DuPont产品采用的含氟单体和RSP系列产品的二氯甲烷 溶剂具有毒性和致癌性，因此采用无毒的水溶性光致聚合物 和无毒的单体是环保型光致聚合物材料的研究方向。双丙 酮丙烯酰胺作为一种无毒、环保型的单体，能够取代当前常 用的丙烯酰胺单体，并可以获得高衍射效率和高折射率调 制度。 【 参考文献】 [1] 施盟泉,吴飞鹏， 李妙贞等.光致聚合物材料中各组分对光 聚合速度的影响及其在全息存储中的应用实验[J].影像科学与光化 学，2002, 20 5 370-376. [2] Gambog i W J.Advanc es and applic ations of DuPont 2 0 1 8 0 8 行 他 动 忠 当代化工研究 q Chenmical Intermediate 水热法制备铂系金属纳米材料的研究进展 * 魏沛务 河 南 省 实 验 中 学 河 南 450003 摘 要 铂系金属纳米材料因其优异的催化性能而受到科研界和工业界的广泛关注。但高昂的成本限制了其大规模应用，因此制备出高 效、稳定的铂系金属催化剂显得尤为重要.针对这个问题，本文综述了水热法制备粕系金属纳米材料的研究现状，主要包含零维纳米颗 粒、一维纳米线和二维纳米片，总结了目前研究成果及其优缺点，并对水热法制备以及铀系金属应用前景方面进行了展望。 关 键 词 铂系金属；水热法；纳米颗粒；纳米线；纳米片 中 图 分类吾T 文 献 标 识 码A Research Progress in Preparation of Platinum-based Metal Nano-materials by Hydrothermal Wei Peiyao Experimental Middle School of He’nan Provicne，He’nan， 450003 Abstract Platinum-based metal nano-materials have attracted extensive attention from scientific research and industry for their excellent catalytic perance. However, the high cost limits its large-scale application, so it is particularly important to prepare a highly efficient and stable platinum-based metal catalyst. In view of this problem, this paper summarizes the research status of the preparation of platinum-based metal nano materials by hydrothermal , mainly including zero-dimensional nanoparticles, one-dimensional nanowire and two-dimensional nanosheet. This paper summarized the current research results and their advantages and disadvantages, and looked forward the application prospect of platinum-based metal and hydrothermal preparation. Key wordsz platinum metals\ hydrothermal -, nanoparticles\ nanowires； nanosheet 1■引言 铂系金属指元素周期表中的钌、铑、钯、锇、铱、铀 六种元素。它们在氨、醇和酸的电化学氧化以及n2、02和〇2 等的电化学还原领域均表现出良好的催化性能，因而无论是 在实验室还是在工业上都被广为研究和利用。目前报道的制 备铂系金属纳米材料有多种方法，其中一种应用比较广泛的 是水热法。水热法是模拟地热反应条件而人为创造的一种环 境，使一些原本难以溶解的物质在此高温高压环境中发生反 应或重结晶等变化的方法。该方法经过多年的发展，已经变 成一种十分成熟的制备各种纳米材料的通用方法，并表现出 诸多优势，比如设备简单易维护、反应速度快、可控性 强、通用性好和产物均匀等。采用水热法制备纳米材料时， 将反应物装入密封反应釜中，通过加热和保温，使反应物在 一定的高温高压环境下发生反应而生成目标产物，通过调控 反应物的组成、浓度、pH值、加热温度和保温时间等参数可 以方便的调控产物的形貌、结构和组成，从而调控其各项性 能。由于铀系金属储量少、成本高，因此如何制备出高效、 稳定的钻系金属纳米材料显得尤为重要。本文综述了水热法 制备怕系金属纳米材料的研究现状以及存在的问题，并对其 下一步发展提出展望。 2.铂系金属纳米材料制备 铀系金属纳米材料的形貌对其催化活性和稳定性有至关 重要的影响，通过调节水热法的制备条件可以方便地调控所 制备铂系金属纳米材料的形貌，从而影响其性能。本文根据 铂系金属纳米材料形貌的不同，将其分为零维纳米颗粒、一 维纳米线和和二维纳米片。 下转第4页 上接第2页 holog raphic photopolymers[J]. Proc Spie，1994, 2043. [3] 章鹤龄， 王一红， 张光勇， 全色光致聚合物全息记录材料的 研制[J].光电子激光，2001， 12 7 754-755. [4] FriedmanM. Chemistry, bioc hemistry, and safety of ac ry lamide. A review[J]. Journal of Ag ric ultural Food Chemistry, 2003, 51 16 4504-26. 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