一种硫铁矿制硫酸收砷工艺技术研究.pdf

2 0 1 7 -0 4 工艺与设备 C h e n m 当ic a代l I n化te r工m e肼d ia奔te 8 1 、 ， l 一 种硫铁矿制硫酸收砷工艺技术研究 六余茂宽孙洁张韦 安徽祥源科技股份有限公司 安徽 2 3 3 0 0 0 摘要 本文研 究出的高温焙烧一热风分离一 冷却结晶一陶瓷膜过 滤一 硫酸吸收的干湿法组合收砷工艺，对接触法硫铁矿制硫酸生产线进行 改造，可以杜 绝含砷废水排放 ，实现中水全部回用。工艺简单，成本低 ，能耗小，操作 简便 ，容 易实施，环境效益和经济效益显著。 关键 词 硫酸；收砷工艺；清洁生产 中图分类号 T 文献标识码 A S t u d y o f t h e A r s e n i c C o l l e c t i n g T e c h n o l o g y f o r S u lf u r i c A c i d P r e p a r a t i o n b y On e K i n d o f P y r i t e Yu M a o k u a n， S u n J i e ， Zh a n g W e i A n h u i Xi a n g y u a n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y L i mi t e d L i a b i l i t y C o mp a n y , A n h u i ， 2 3 3 0 0 0 Ab s t r a c t I n t h i s p a p e r , i t h a s s t u d i e d o u t th e d r y - w e t m e th o d c o m b i n ed a r s e n i c c o l l e c t i n g t e c h n o l o g y o fh i g h t e m p e r a t u r e r o a s t i n g - h o t - b l a s t a h “ s e p a r a ti o n - c o o l i n g c ry s t a l l iz a t i o n - c e r a mi c m e m b r a n e fi l t r a ti o n - s u lf u 廊 口 c 口 D 】 a n d t a k e n t r a n s f o r m a ti o n o f t h e p rod u c t i o n l i n e - s u lf u r i c a c id p r e p a r a ti o n b yp y me加t o u c h i n g m e t h o d , w h ic h c 册 耐th e d is c h a r g i n g o f a r s e n i c - c o n t a i n e d w a s t e w a t e r a n da c h i e v e t h e t o t a l r e c y c l i n g o fi n t e r m e d i a t e w a t e r ． T h is te c h n o l o gy h a s s i m p l e p roc e s s , l o wc o s t , l o we n e r g y - c o nsu m p ti o n , e a s yo p e r a t i o n p roc e d u r e a n d o b v i o u s e n v i r o n m e n t a l b ene fi t a n d e c o n o m ic b e n e fi t ． Ke y wo r d s s u lf u r i c a c i d ；a r s e n i c c o l l e c t i n g t e c h n o l o gy；c l e a n e r p r o d u c t i o n 1 ． 前言 的接触法制酸工艺，其存在余热利用率低；废渣一般售给水 硫酸工业是基础化工产业，迄今 已有2 6 0 多年 的发展历 泥企业作辅料使用 ，极易造成二次污染 ；废水量大 ，且处理 史，截止 1J 2 0 1 4 if - 底 ，我 国硫酸产能1 ． 2 4 亿口 屯，实际产量 后污泥量大 ；砷不能回收利用等问题。在循环经济将成为社 9 2 5 1 万吨。硫铁矿制酸 国内外多采用沸腾焙烧、吸收转化 会发展的主流、国家大力提倡节约发展、清洁发展、安全发 下转第8 2 页 上接第8 0 页 达到设定的转化率时，终止剂用加料泵打入聚合釜 ，终止聚 合反应 。氯 乙烯单体一般包括新鲜的V C M和回收的V C M， 用V C M加料泵打入聚合釜 内。脱盐水为分散相 ，反应过程 中氯乙烯单体在分散剂的作用下分散在水 中。冷脱盐水用于 预加料、反应进料等 冷脱盐水用蒸汽加热后贮存在热脱盐 水贮槽中，热脱盐水主要用于聚合加料。 预加料系统是本工艺加料过程的核心。此预加料系统的 溶液配制在上一批次的聚合反应过程中完成 ，不 占用本批次 生产时间，最大限度的减少了本批次的加料时间。 聚合反应在 带搅拌器和冷却夹套的压力容器聚合釜中 进行 ，反应由加入的引发剂诱发。当聚合反应开始后 ，首先 逐渐打开通向聚合釜内冷挡板 的冷却水 阀门通入循环水 ，再 向聚合釜夹套通入冷却水 ，反应一定时间后 ，向釜顶冷凝器 内通入循环水。聚合釜夹套循环泵入 口设有两个调节阀。聚 合釜温度控制系统把设定的温度传送到夹套循环泵入 口的调 节阀，调节阀根据信号来 自动调节进入夹套的冷却水流量。 在D C S 的精确温度控制下 ，反应温度十分接近设定温度。当 反应达到设定终点时 ，终止剂用泵打入聚合釜 中 ，反应停 止。D C S 控制系统可保证每釜反应终点一致。 为了安全起见 ，装置还设有 自动事故终止剂系统 ，以便 在停 电或停气等紧急情况下能迅速终止聚合反应。 当反应终止后 ，P V C 浆料被打入出料槽 中，然后被送入 浆料槽 ，输送过程 中经过过滤器。 出料结束后 ，对聚合釜进 行冲洗、涂 壁 ，进行下批生产 。大部分未反应的V C M在出 料槽和聚合釜 中回收。出料槽 中的浆料经V C M回收后 ，用 浆料输送泵送入汽提塔进料槽。 3． 结 论 本工艺技术与国内聚氯乙烯工艺相 比，改进了生产加料 流程 ，使加料时间从5 0 mi n 缩短到3 0 mi n ，降低了批次总生产 时间该工艺及技术使用D C S 全 自动控制，实现了生产过程中 的全密闭入料 ，能耗低，质量好，达到了国际先进水平。 与国外工艺相 比，本工艺技术也有显而易见的优势。例 如，工艺过程较简单、除个别设备外，其他设备全部可在国内 采购 ，投资也比较低 ，节省了大量的专利费用。在消耗方面 ， 如改变某些观念、采取新的预加料系统技术，提高了分散剂效 率及装置的年生产能力，并节约了分散剂用量。此工艺从技术 的可靠性、装置的经济性上均毫不逊色于国外工艺。因此 ，本 工艺的研发及推广使用 ，对于国内的聚氯乙烯市场具有深刻的 意义。 【 参考文献 】 [ 1 】 1 3 7 m 聚 氯 乙烯 悬浮“P VC生产 工艺 的 国产 化， 聚氯 乙 烯， 2 0 1 7 年， 4 5 卷， 0 0 3 期． 【 作者简介 】 刘清胜 1 9 7 3 -，男，中国天辰工程有限公司；研究方向 工艺设 计 。 责任编辑卢凤英 8 2 枷 工艺与设备 2 0 1 7 -0 4 展的宏观背景下 ，硫铁矿制酸这个涉及大量 自然资源消耗和 环境 污染物的庞大的产业 ，如何 实现生产过程 中产 出的废 水、余热、废渣和砷等的回收利用 ，进一步降低生产成本， 减 少环境污染物 ，实现清洁生产和可持续发展 ，是我国硫酸 产业 急需解决的问题，因而 ，硫铁矿制酸综合利用技术 的研 究和开发应用意义十分重大。 2 ． 研究思路 硫铁矿制酸 的主要污染物是砷 ，现有的理 论和经验表 明，硫铁矿在温度8 0 0～8 5 0 o C 焙烧时 ，其中的砷除少部分被 固定在灰 渣中外 ，9 O ％以上的砷以气态三氧化二砷 As 。 0 。 升 华温度为1 3 0 o C蒸气形式进入炉气 ，当气体 温度达到 5 0o C时A s 0 。 在气体 中的饱和含量仅为0 ． 1 61 0 I 4 g ／ m。 。这 表明只要将炉气冷却到合适的温度 ，9 0 ％以上以气态三氧化 二砷存在的砷会转化为固体微粒悬浮在气体中或形成结晶沉降 下来，只要选择合适的除尘和结晶设备，就可将9 0 ％以上三氧 化二砷 砷 回收下来 只要9 0 ％以上三氧化二砷 砷 不进 入酸 水 ，就可大大减少排出的酸 水 量，而少量含砷酸 水 拌入硫铁矿粉 入炉含水量可允许1 5 ％ ，通过焙烧再 回收砷硫元素，从而使含砷酸 水 废水的零排放成为可能 ， 也最终解决硫铁矿制酸造成的砷污染。 3 ． 工艺路线改进 作者通过对国内外现有工艺技术的选择、实验探讨 ，在 硫酸制备的传统工艺基础上 ，做了一些改进 ． 1 采用优 化的沸腾 炉焙烧条件 控制空气过剩系数为 1 ． 0 ～1 2，焙烧时间为3 5 4 5 mi n ，焙烧温度9 5 0 ～1 0 0 0 o C， 使硫 铁矿 中砷烧 出率大于 9 0 ％，并且使烧 渣砷含 量小 于 0 0 7 ％，磁选后可作为合格铁精矿粉销售 2 在接触 法硫铁矿制硫酸的传统工艺原有 的烟气除尘 器后，加设高效耐高温硬式表面除尘器 ，除去炉气中9 9 ． 9 ％ 以上的粉尘 ，保证其后回收的三氧化二砷 As 0 含量可 达 到9 9 ． O ％ 以上 3 在高效 耐高温硬式表面除尘器后 ，增加放大冷却收 砷器和 陶瓷膜 收砷器 ，使烟 气中A s 0 的回收率 可以达到 9 9 ％ 以上 4 将洗涤器和泡沫塔的洗涤液和吸收液改为5 ％硫酸 ，吸 收A s 。 O。 近饱和的含砷废酸和污泥全部拌入硫铁矿粉送入焙烧 炉重新回收利用砷硫元素 ，使含酸、砷废水不进入废水池。其 它工序产生的废水 冷却水、蒸汽凝水 进入废水池，经冷却 塔冷却后可完全回用，降低废水处理成本，节约 了用水。 4 ． 实验过程及结果 实验例 实验设备 小型流化床热模试验装置，高效耐高温硬式 表面 除尘器 ，放大冷却收砷器及陶瓷膜收砷器 ，硫 、砷、铁 的检验仪器。 实验条件 控制空气过剩系数 为1 0 1 ． 1 ，焙烧时间为 4 0 mi n，用含砷0 4 0 ％的硫铁矿2 3 3 0 g，焙烧温度9 5 0 o C， 将 小型流化床热模试验装置出气引到小型高效耐高温硬式表面 除尘器进一步除尘后进入 自制的冷却收砷器收砷 ，然后再进 入到陶瓷膜过滤器收砷。 实验结果 见下表 重 残 渣量 g 9 0 0 1 6 5 5 9 5 0 l 6 5 3 1 0 0 0 1 6 51 残渣砷含量 ％ 0 ． 0 7 2 0 ． 0 4 6 0 ． 0 4 4 砷烧 出率 ％ 8 7 - 2 O 9 1 ． 8 4 9 2 2 0 I I As 2 03 g 1 O ． 6 9 】 1 ． 2 6 1 1 - 3 l As 2 0 3 含量 ％ 9 9 ．4 l 9 9 ． 5 0 9 9 5 3 烧 出砷 回收率 ％ 9 9 ． 0 4 9 9 ． 1 4 9 9 ．2 2 砷总 回收 率 ％ 8 6 ． 3 6 9 l O 5 9 1 ． 4 8 实施例 X X 化工有限责任公司1 2 0 k t ／ a 硫铁矿制酸生产 线，在原有技术基础上依本工艺进行了技术改造 ，并进行 了试 车生产 ，2 4 J J ＼ B , 连续试车 ，控制空气过剩系数为1 ． 0 ～ 1 ． 1 ，焙 烧时间为4 0 mi n ，共投入含砷0 4 5 ％的矿料3 4 9 ． 2 吨 ，生产 出 9 8 4 6 ％的硫酸3 7 0 ． 2 [1 r g 、9 9 ． 5 2 ％的三氧化二砷1 ． 9 1 吨 砷总 回收率9 2 ． 3 6 ％ 和灰渣2 4 8 D ；灰渣采用一次粗选抛尾矿 ， 粗精矿经两次精选工艺后 ，得铁精矿7 0 ． 6 吨。 5 ． 结 论 本处理方法工艺简单 ，节省投 资 ，运行成本低 ，操作 简便 ，容易实施。烟气 中的烟气 中A s 0。 的回收率可以达到 9 9 ％以上 ；焙烧残渣砷含量小于0 ． 0 7 ％，可磁选 出合格铁精 矿粉销售 ；尾渣作为水泥添加剂使用，不会造成二次污染； 湿法收砷液拌料循环使用，杜绝含砷废水排放，实现 中水全 部回用，变废为宝 ，彻底解决硫铁矿制酸装置砷污染问题。 改进后 的 生产工 艺流 程 图如 下 。 - I [ ‘⋯一一‘ 三 氯化二 砷 j三 氯化二 砷 【 参考文献 】 『 1 1 2 0 1 6 年我 国硫酸行业发展现状分析 产能过剩阻碍发展进入 调整期， 2 1 6 - 0 5 月2 6 日0 2 1 3 中国报告 大厅 ＼ V WW ． c h i n a b g a o C O rn f 2 】 高含砷碲铁矿综合利用砷硫元素的方法， 申请号C N 2 0 0 4 1 0 0 6 5 9 4 6 ．2 申请人 南化集团研 究院； 发明人 易东明 魏兰． 【 3 】 董元篪， 施志平， 张立民， 洪彦若， 铁 水脱砷的研 究l l 1 _钢铁， 1 9 8 4 年 9 期， P 1 7 [ 4 】 大久保安威， 陆永雯．硫酸烧渣等舍铁矿的脱砷、脱硫方法 硫酸 工业， 1 9 7 8 年s 3 期 P 9 1 -9 4 ． f 5 1 曾广峰 含砷硫铁矿制酸废 水治理及减排技术研 究IJ 1 4 L _r - 矿 物与 加 工， 2 0 8 ， 3 7 4 ． 【 作者简介 】 余茂宽 1 9 6 1 ～，男，安徽祥源科技 股份有限公司，化工副 研 究 员 责任编辑卢凤英