油浆灰分中金属元素La、Ce含量的测定.pdf

科研开发 201803150 Chenmical Intermediate 当代化工研究 油浆灰分中金属元素La、Ce含量的测定 ＊王晓文 （中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司 山东 255300） 摘要针对油浆试样中金属元素La、Ce含量较低难以准确测定的问题，本文通过对标准工作溶液中Al2O3基体的影响以及La、Ce搭配方法 的考察，建立了采用ICP等离子体发射仪测定油浆灰化后金属La、Ce含量的方法。 关键词油浆；Al2O3基体；ICP等离子体发射仪；La；Ce 中图分类号O 文献标识码A Determination of Content of Metal element La and Ce in Slurry Ash Wang Xiaowen Qilu Branch of Sinopec Catalyst CO., LTD., Shandong, 255300 AbstractIn order to solve the problem of low content of metal elements La and Ce in slurry samples and difficult to make an accurate determination, a for determining the content of metal elements La and Ce after slurry oil ashing by ICP plasma emitter was established through the investigation of the influence of Al2O3 matrix in standard working solution and the matching of La and Ce. Key wordsslurry oil；Al2O3 matrix；ICP plasma emitter；La；Ce 4.锅炉设计参数及受热面的布置 该锅炉炉膛采用全膜式水冷壁。上部炉膛为一次垂直管 圈，下部炉膛为螺旋管圈。 炉膛上部沿烟气流程依次分别布置有分隔屏过热器、 末级过热器、末级再热器、尾部烟道受热面（分别为前烟低 温再热器、后烟井低温过热器、后烟井省煤器）。在分烟道 底部设置了烟气调节挡板装置，用来分配烟气量，以保持控 制负荷范围内的再热蒸汽出口温度。烟气通过调节挡板后又汇 集在一起经两个尾部烟道引入左右各一的回转式空气预热器。 5.燃烧系统 锅炉采用分级燃烧、水平浓淡燃烧器，拉开式燃尽风 （SOFA）。 本工程燃烧系统共布置三组燃烧器，其中主燃烧器两 组布置于下部炉膛螺旋管圈四面墙上，形成一个9.5m的大切 圆。SOFA燃烧器布置于下部炉膛螺旋管圈四个角上，SOFA 燃烧器出口射流中心线和水冷壁中心线的夹角分别为42 和 48 ，形成一个1.394m的小切圆。 本工程共布置了6层煤粉燃烧器喷口，每层与1台磨煤机相 配，设计时采用较小的单只喷嘴热功率，以防止燃烧器区域的 结焦，并且在主燃烧器喷口上下各设有38mm高的防焦风。燃烧 器采用分组拉开式布置，上下两组，每各3支燃烧器喷口，在 选取合理配风形式后可有效控制NOx排放量。主燃烧器采用低 NOx的水平浓淡煤粉燃烧器，以提高锅炉低负荷运行的能力， 在每只煤粉喷嘴中间设有隔板，以增强煤粉射流刚性。在主 燃烧器上方的二次风喷口可作为OFA喷嘴，在距上层煤粉喷 嘴上方约6.2m处有四层附加燃尽风SOFA喷嘴，角式布置。 本工程SOFA燃烧器可进行左右12的水平摆动和上下 30的垂直摆动。削弱炉膛出口烟气的旋转强度，减少由于 燃烧而引起的炉膛出口的烟气温度偏差。 在燃烧器高度方向上，燃烧器下排一次风口中心线到冷 灰斗拐角处留有较大的距离用以保证火焰充满空间及煤粉燃 烧空间，燃烧器最上层一次风口中心线距分隔屏下部设计距 离为19.77m，用以保证足够的燃尽高度。 6.自主研发复杂弯管燃烧器喷口管屏 煤粉燃烧器布置在下部炉膛螺旋管圈四面水冷壁墙上， 因此对水冷壁喷口管屏要求很高。 哈锅自主研发喷口管屏单支弯管结构复杂，原来弯制困 难，装配时弯头热校率高。现采用一台双向数控弯管机，降 低此类复杂弯管弯头热校率，提高弯管质量。 采用双向数控弯管机实际生产弯制时，发现部分复杂弯 管出现干涉碰撞不能完成所有弯头的弯制，采用其他弯管设 备完成后续弯头，存在弯管空间角定位不准确，设备老化弯 头质量不佳等问题。为了能使复杂弯管所有弯头均能使用新 增的双向数控弯管机弯制，应满足以下要求1弯管不能 出现平面连续弯头。2弯头之间中间直段不能小于50mm。 7.结论 在锅炉额定出力工况下对＃3炉进行了热效率试验，主 要试验结论如下1试验期间C磨煤机实际出力为59.58t/h， 达到保证值59.50t/h。制粉系统出力试验所用煤与设计煤偏 差较小，不进行修正。2锅炉额定出力（BRL）下的热效率 试验共进行了两次，按低位热值计算，两次测得的锅炉实际 热效率分别为93.881％和93.887％，修正到设计状态下 的热效率值分别为93.790％和93.822％，相差0.032％，认 为试验有效，取两次结果的算术平均值93.806作为最终结 果，比保证值93.40％高0.406。 【参考文献】 [1]山东电力研究院山西鲁能河曲能源有限公司3机组锅炉 热效率试验报告,2013年12月. [2]哈尔滨锅炉厂有限责任公司山西鲁能河曲发电厂二期3、 4机组2660MW超临界工程锅炉燃烧说明书. 【作者简介】 张延延（1983-），男，哈尔滨锅炉厂有限责任公司；研究方 向锅炉设计。 下转第151页 上接第149页 科研开发 201803151 Chenmical Intermediate 当代化工研究 引言 油浆灰分中金属元素含量是指油浆燃烧转化成灰分中 金属元素的含量。由于油浆试样的固含量很低（大部分油浆 固含量均低于0.5）且试样中金属元素La、Ce的含量也很低 （大部分金属La、Ce含量均不大于10g/g），目前国内未有 相关方法对低含量La、Ce测定进行研究。油浆灰化后金属元 素La、Ce含量可利用X-射线荧光光谱仪或ICP等离子体发射 光谱仪分析，而ICP等离子体发射光谱仪和X-射线荧光光谱 仪相比，具有需要试样量少、测定灵敏度较高、检出限低、 基体效应较低的优点，因此本文选用ICP等离子体发射光谱 仪进行La、Ce含量分析。 由于基体效应是定量分析误差来源之一，催化裂化催 化剂中有约50（质量分数）的Al2O3，Al2O3基体是否对测定 结果产生影响，需要对此进行考查。在实际工作中多采用多 元素混合标准溶液进行测定分析，考虑到基体效应，是否可 采取混合标准溶液测定方式进行测定以及混合标准溶液中 La、Ce的搭配方式是否对测定结果产生影响，在试验中需要 对此进行考察。本文将通过考察Al2O3基体以及采用La、Ce混 合标准溶液和La、Ce搭配方式对结果的影响，最终确定油浆 灰化后金属元素La、Ce的测定条件。 1.实验情况 1试剂和材料 ①盐酸溶液11。 ②氩气钢瓶装，纯度≥99.99（体积分数）。 ③烧杯150mL。 ④长颈漏斗Φ8cm14cm。 ⑤容量瓶1000mL、500mL、200mL、100mL，GB/T 12806 A类。 ⑥单刻度线移液管容量20mL、15mL、10mL、5mL，GB/ T12808 A类。 ⑦La标准国家标准物质，1000g/mL。 ⑧Ce标准国家标准物质，1000g/mL。 ⑨六水合三氯化铝固体，优级纯。 ⑩水符合GB/T 6682所规定的三级水。 2试验仪器 ①电感耦合等离子体发射光谱仪optima 7300V型（或 性能相同的其它型号的仪器）。 ②分析天平感量0.1mg。 ③干燥器干燥剂为变色硅胶。 ④微波消解仪美国CEM公司的MARS微波消解仪或能够 满足最大输出功率不低于1600W的微波消解仪。 3试验步骤 取油浆灰分试样，采用微波消解法，以（11）的盐酸 15mL溶解样品，洗涤、过滤后定容于200mL容量瓶中，使用 ICP等离子体发射光谱仪测定其中La、Ce元素含量。 阶段升温时间终温保持时间 阶段15min120℃3min 阶段27min195℃25min 表1 微波消解条件 2.结果与讨论 油浆中的催化剂颗粒主要是在催化裂化装置中，由于 高温和流化条件，催化剂被磨损、受热而形成细小的颗粒。 在催化油浆催化剂分散体系中，由于催化剂颗粒十分微 小，而且油浆含有胶质、沥青质，具有分散作用，能够阻碍 催化剂颗粒沉降，因此使得催化裂化油浆中含有一定量的催 化剂。另外，油浆中的饱和烃、芳香烃、胶质、残炭等成 分，在高温灼烧的过程中是可以除去的，剩余的白色粉末即 为催化剂颗粒。 取油浆经高温灼烧后剩余的白色粉末压制成片，采用X 射线荧光光谱仪进行半定量分析，结果见表2。由表2数据可 以看出，3个样品的定性半定量分析结果完全符合催化裂化 平衡剂荧光半定量分析结果范围，进一步验证了催化裂化油 浆经高温灼烧后剩余的白色粉末为平衡剂。 鉴于ICP等离子体发射光谱分析的优点，本文选择ICP 等离子体发射光谱分析。由于催化裂化催化剂中有大约50 （质量分数）的Al2O3，应考察Al2O3基体对测定的影响。ICP 光谱分析主要采用溶液法气动雾化进样，在测定时需建立标 准工作曲线。标准溶液配制有单元素标准溶液、多元素混合 标准溶液。单元素标准溶液采用国家标准物质，分析准确， 每个元素对应一条曲线，每条曲线一般为五个点，但在多元 素同时测量时，分析时间长，操作繁琐，因而在实际工作中 多采用多元素混合标准溶液。故以单元素标准溶液测定结果 为准确值，将La、Ce两种金属元素配成混合标准溶液与单标 溶液的结果相对照，考察La、Ce两种金属元素配制成混合标 准溶液的搭配方式。 1ICP等离子体发射光谱仪测定金属La、Ce选择 的波长及测定条件 LaCe进样速率等离子体 Ar流量 辅助气Ar 流量 雾化器Ar 流量 408.672nm 413.380nm 1.5mL/min15L/min0.2L/min0.8L/min 表3 ICP等离子体发射光谱仪测定条件 单位（质量百分数） 样品编号氧化铝 二氧化硅 氧化钠 氧化镁五氧化二磷 五氧化二钒 三氧化二铁氧化镧氧化铈 三氧化硫 三氧化二锑氧化镍总量 147.245.50.34 0.06 1.39 0.13 0.89 1.32 1.40 0.070.160.7699.22 254.439.50.45 0.12 0.37 0.72 1.43 0.70 0.02 0.100.060.2898.15 352.241.50.10 0.08 1.50 0.28 0.58 0.46 0.93 0.140.241.1199.12 平衡剂定性 范围 40.2 ～54.8 39.1 ～50.4 0.10 ～1.12 0.05 ～1.42 0.18～1.75 0.04～1.74 0.42～1.53 0.03 ～1.92 0.03 ～1.62 0.03 ～0.49 0.03～0.31 0.01 ～1.95 / 表2 油浆灰化灼烧后剩余白色粉末半定量分析结果 科研开发 201803152 Chenmical Intermediate 当代化工研究 化学干扰和电离干扰会对光谱特性的测定造成影响， 会出现不同程度的谱线重叠干扰，一般选择特征谱线有以 下几条原则首先，要求谱线的灵敏度高；其次，背景等 效浓度较低；第三，基体效应较小。由于FCC催化剂中含有 大量的Al2O3及少量的Na、Fe、Ni、Ca、V、Sb等元素，可能 会对La、Ce谱线产生干扰，根据以上3个原则，确定了检出 限低及灵敏度高的La元素谱线为408.672nm，Ce元素谱线为 413.380nm。由此确定ICP等离子体发射光谱仪的测定条件， 见表3。 2考察Al2O3基体的影响 ①La、Ce单标准溶液的配制 A.用10mL的移液管准确移取1000g/mL标准物质单质La 溶液10mL，用蒸馏水稀释、定容于1000mL容量瓶中，即得 10g/mL单质La溶液。 B.分别移取10ug/mL单质La溶液0mL、5mL、10mL、 20mL、30mL于100mL容量瓶中，为了保证标准与待测液的酸 度一致，故添加10mL（11）盐酸，用蒸馏水稀释、定容， 即得0g/mL、0.5g/mL、1g/mL、2g/mL、3g/mL单质La标 准系列。 C.按照（1）、（2）操作，配制0g/mL、0.5g/ mL、1g/mL、2g/mL、3g/mL单质Ce标准系列。 ②考察Al2O3基体对La、Ce测定的影响 A.称取4.736gAlCl36H2O，用蒸馏水溶解、定容于 500mL容量瓶中，此溶液中含有相当于2000ug/mL的Al2O3基 体。 B.依次量取（1）中溶液5mL、15mL、25mL、35mL于一组 100mL容量瓶中，并分别加入10ug/mL的La标准溶液20mL（含 La200ug），加入适量盐酸，使系统保持5酸度，稀释、定 容。按照相同步骤配制得到含Ce200ug的系列溶液。分别采 用La、Ce单元素标准溶液，按照表4的测定条件，测定数据 见表4。 Al2O3基体浓 度ug/mL 回收La量ug回收率 质量分数 回收Ce量ug回收率 质量分数 100199.5099.75200.58100.29 300197.8698.93199.0799.54 500199.3799.68199.9299.96 700198.5199.26200.96100.48 表4 Al2O3基体对La、Ce测定的影响 表4数据表明，含Al2O3基体不大于700ug/mL时，对 La、Ce含量的测定结果无影响。因而得出，在进行油浆灰化 后金属La、Ce的测定时，标准溶液中不需要添加Al2O3基体。 3以单元素标准溶液测定La、Ce含量 ①以ICP等离子体发射光谱仪，应用2.2.1中配制的单元 素标准溶液建立的La、Ce标准工作曲线，测定3个油浆试样 的结果见表5。 样品编号La/（g/g）Ce/（g/g） 13.231.69 22.201.78 31.541.85 表5 单元素标准溶液测定油浆灰化后金属La、Ce含量 4考察混合标准溶液中La、Ce的搭配方法 ①La、Ce混合标准溶液的配制 A.La、Ce混合标准溶液顺序搭配法 分别移取10g/mL单质La溶液0mL、5mL、10mL、20mL、 30mL于100mL容量瓶中。 移取10g/mL单质Ce溶液0mL、5mL、10mL、20mL、 30mL依次加入到已盛装0mL、5mL、10mL、20mL、30mLLa溶液 的100mL容量瓶中，添加10mL盐酸（11），用蒸馏水稀释、定 容，即得0g/mL、0.5g/mL、1g/mL、2g/mL、3g/mL的 La、Ce混合标准系列。 B.La、Ce混合标准溶液高、低搭配法 分别移取10g/mL单质La溶液0mL、5mL、10mL、20mL、 30mL于100 mL容量瓶中。 移取10g/mL单质Ce溶液0mL、5mL、10mL、20mL、30mL 依次加入到已盛装30mL、20mL、10mL、5mL、0mLLa溶液的 100mL容量瓶中，添加10mL盐酸（11），用蒸馏水稀释、定 容，即得高、低搭配的La、Ce混合标准。 ②分别以La、Ce顺序搭配和La、Ce高低搭配混合标准溶 液测定油浆灰化后金属La、Ce含量 分别采用La、Ce顺序搭配和La、Ce高低搭配混合标准溶 液重新测定2.3.1中的溶液，与采用单质La、单质Ce标准的 测定结果对照见图1。 图1 分别采用La、Ce顺序搭配、高低搭配混标、La、Ce单标 测定结果对照图 从图1可以看出采用La、Ce顺序搭配、高低搭配混合 标准溶液测油浆灰化后金属La、Ce含量结果对照较好且和 采用La、Ce单标准溶液测定结果不存在显著差异。说明采 用La、Ce混合标准溶液来代替La、Ce单标准溶液测定油浆 灰化后La、Ce含量的方法是可行的且在采用La、Ce混合标准溶 液时，La、Ce顺序搭配、高低搭配对分析结果的影响不显著。 虽然La、Ce顺序搭配、高低搭配对于油浆灰化后金属 La、Ce含量测定结果的影响不显著，按照避免系列中La、Ce 标准引起显著基体效应的原则，建议选择采用La、Ce高、低 搭配法配制标准系列。 结论 通过对标准工作溶液中Al2O3基体的影响La、Ce搭配方 法的考察，确定了利用ICP等离子体发射光谱仪，采用不添 加Al2O3基体的La、Ce高、低搭配混合标准溶液测定La、Ce元 素含量。 【参考文献】 [1]陈俊杰.FCC油浆的净化改质技术及应用.安徽化工,2003 年,第1期14-16. [2]王志强.ICP-AES法测定水中多元素条件探讨.聚酯工业, 2009年1月,第22卷第1期36-38. 【作者简介】 王晓文（1985-），女，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公 司；研究方向化工分析。