电芬顿膜在微藻富集回收中的性能研究.pdf

专专 业业 学学 位位 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 电芬顿膜在微藻电芬顿膜在微藻富集富集回收中的性能研究回收中的性能研究 Perance Research of Electro-Fenton Membrane in Microalgae Harvesting 作 者 姓 名 郑明媚 工 程 领 域 环境工程 学 号 31807250 指 导 教 师 乔森教授 完 成 日 期 2021 年 6 月 11 日 大连理工大学 Dalian University of Technology 大连理工大学专业学位硕士学位论文 - I - 摘 要 微藻生物燃料是一种环境友好型的可再生能源， 近年来被认为是化石燃料的最佳替 代资源之一，能够满足人类对初级能源的需求，发展前景十分广阔。但当前微藻富集回 收方式存在成本较高或效率较低的问题，是限制微藻生物质能源发展的一大瓶颈。而膜 分离技术可以实现对微藻的高效回收并且能耗低，但过滤时会出现严重的膜污染问题。 针对以上现状，本研究将电芬顿耦合膜过滤的技术应用到微藻的富集回收中，目的在于 利用电芬顿作用缓解微藻富集回收中的膜污染，最终实现微藻低成本高效率的回收。 首先，用湿法纺丝工艺制备铁-多孔碳-碳纳米管（Fe-PC-CNT）中空纤维膜，并对 其性能进行表征。所制备的膜为形貌均匀的微滤膜（孔径为 207 nm），具有良好的亲水 性（接触角为 29.38 ），较高的孔隙率（87.8）和渗透通量（1751.6 L/m2 h bar）， 并且对膜施加-1 V 的电压时，能够检测到羟基自由基（OH）的原位生成，为后续实验 提供了理论支撑。 其次，以能够原位产OH 的 Fe-PC-CNT 中空纤维膜为基本分离单元，对微藻进行 了连续和间歇两种模式的短期过滤。连续过滤时，在最适电压-1 V 下，电芬顿作用显著 地延缓了跨膜压差（TMP）的增长，对微藻的富集回收能力增强了 2.5 倍，并且可逆和 不可逆污染率分别下了 20.1和 9.9。间歇过滤时，Fe-PC-CNT 膜将微藻从 1.05 g/L 浓 缩到 7.45 g/L，并且污染膜经电芬顿清洗 30 min 后，膜通量能恢复至初始水平。由于电 化学排斥作用和OH 的强氧化性，电芬顿强化的 Fe-PC-CNT 中空纤维膜不仅能减轻可 逆污染也还能有效抑制不可逆污染的生成， 表现出了良好的抗污染性能和微藻富集回收 能力，而且没有对膜和微藻细胞产生明显的不利影响，可用性良好。 最后，构建微藻培养、废水处理、微藻富集回收一体化的电芬顿强化的膜-光生物 反应器。在为期 53 天（四个周期）的运行中，每个周期微藻都能从100 mg/L 生长到1 g/L，而且提高进水碳氮比至 151 后，微藻的平均生长速率能达到 75 mg/L∙d左右， 培养周期从 18 天缩短至 12 天；以城市污水处理厂二级出水作为处理对象，其氮、磷的 去除率高于 93和 90。并且，电芬顿强化的 Fe-PC-CNT 中空纤维膜表现出了良好的 抗污染性能，在整个运行期间只进行了 3 次清洗，且通量恢复率均接近 100，而对照 组的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜进行了多达 8 次的清洗，且最终的通量恢复率低 于 50。另外，四次的微藻回收中，电芬顿强化体系的浓缩因子是对照组的 1.6、2.1、 3.4 和 4.8 倍。最终实现了微藻高效率低成本的培养、废水中污染物高效稳定的去除、膜 污染的有效控制、以及高效的微藻富集回收。 电芬顿膜在微藻回收中的性能研究 - II - 关键词电芬顿；微藻富集回收；OH；膜污染 大连理工大学专业学位硕士学位论文 - III - Perance Research of Electro-Fenton Membrane in Microalgae Harvesting Abstract Microalgae biofuel is a kind of environment-friendly renewable energy, which has been considered as one of the best alternative resources of fossil fuels in recent years. It can meet human demand for primary energy and has a broad development prospect. However, the current microalgae harvesting s have the problem of higher cost or lower efficiency, which is a major bottleneck restricting the development of microalgae biomass energy. Membrane separation technology can achieve high efficiency recovery of microalgae and has low energy consumption, but serious membrane fouling will occur during the filtration process. In view of the above situation, the electro-Fenton coupling membrane filtration technology was applied to microalgae harvesting in this study, aiming to alleviate the membrane fouling during microalgae harvesting by electro-Fenton effect, and finally realize the low cost and high efficiency recovery of microalgae. Firstly, the iron-porous carbon-carbon nanotube Fe-PC-CNT hollow fiber membrane was prepared by a wet spinning process and its properties were characterized. The prepared membrane was microfiltration membrane the pore size was 207 nm with uni morphology, good hydrophilicity contact angle was 29.38 , high porosity 87.8 and high permeate flux 1751.6 L/m2 h bar. Furthermore, in-situ ation of hydroxyl radical OH could be detected when the voltage of -1 V was applied on the membrane, which provided a theoretical support for subsequent experiments. Secondly, Fe-PC-CNT hollow fiber membrane capable of in situ production of OH was used as the basic separation unit to per short-term filtration of microalgae in both continuous and intermittent modes.In continuous filtration, under the optimal voltage of -1 V, electro-Fenton effect significantly delayed the increase of transmembrane pressure TMP and enhanced the harvesting ability of microalgae by 2.5 times. Moreover, the reversible and irreversible fouling rates decreased by 20.1 and 9.9, respectively. In intermittent filtration, microalgae was concentrated from 1.05 g/L to 7.45 g/L after Fe-PC-CNT membrane filtration, and the membrane flux could be restored to the initial level after electro-Fenton cleaning for 30 min. In addition, due to the electrochemical rejection and strong oxidation of OH, electro-Fenton enhanced Fe-PC-CNT hollow fiber membrane could not only reduce the reversible fouling, but also effectively restrain irreversible fouling, and presented excellent 电芬顿膜在微藻回收中的性能研究 - IV - antifouling and the microalgae harvesting ability without obvious damage to membranes and microalgae cells. The electro-Fenton membrane has good usability. Finally, an electro-Fenton enhanced membrane photobioreactor integrating microalgae cultivation, wastewater treatment and microalgae harvesting was constructed. During the 53-day operation four cycles, microalgae could grow from 100 mg/L to 1 g/L in each cycle. Moreover, after the carbon to nitrogen ratio of the influent was increased to 151, the average growth rate of microalgae could reach about 75 mg/L∙d, and the culture cycle was shortened from 18 days to 12 days. The secondary effluent of the municipal sewage treatment plant was used as the treatment object, the removal rates of nitrogen and phosphorus were higher than 93 and 90. Moreover, electro-Fenton enhanced Fe-PC-CNT hollow fiber membrane presented good antifouling perance. It was cleaned for only 3 times during the whole operation period, and the flux recovery was close to 100; while polyvinylidene fluoride PVDF hollow fiber membrane of control group was cleaned up to 8 times, and the final flux recovery was less than 50. Moreover, the concentration factor of electro-Fenton enhanced system was 1.6, 2.1, 3.4 and 4.8 times of that of the control group. Finally, the high-efficiency and economical microalgae cultivation, the efficient and stable removal of pollutants in wastewater, the effective control of membrane fouling, and the efficient of microalgae harvesting were realized. Key WordsElectro-Fenton; Microalgae Harvesting; OH; Membrane Fouling 大连理工大学专业学位硕士学位论文 - V - 目 录 摘 要 ............................................................................................................................. I Abstract ............................................................................................................................ III 1 绪论 .............................................................................................................................. 1 1.1 微藻概述 ........................................................................................................... 1 1.1.1 微藻的应用 ............................................................................................ 1 1.1.2 微藻的培养条件 .................................................................................... 3 1.1.3 微藻的富集回收 .................................................................................... 4 1.2 膜分离回收微藻概述 ....................................................................................... 6 1.2.1 膜分离回收微藻原理 ............................................................................ 6 1.2.2 微藻富集回收中的膜污染 .................................................................... 6 1.2.3 微藻富集回收中的膜污染控制 ............................................................ 7 1.3 电芬顿耦合膜分离概述 ................................................................................... 9 1.3.1 电芬顿耦合膜分离的原理 .................................................................... 9 1.3.2 电芬顿耦合膜分离的阴极膜材料 ...................................................... 11 1.3.3 电芬顿耦合膜分离的应用及挑战 ...................................................... 11 1.4 立题依据、研究目的与内容及技术路线 ..................................................... 11 1.4.1 立题依据 .............................................................................................. 11 1.4.2 研究目的与内容 .................................................................................. 12 1.4.3 技术路线图 .......................................................................................... 12 2 Fe-PC-CNT 中空纤维膜的制备与性能表征 ........................................................... 14 2.1 引言 ................................................................................................................. 14 2.2 实验材料与方法 ............................................................................................. 14 2.2.1 实验材料与仪器 .................................................................................. 14 2.2.2 Fe-PC-CNT 中空纤维膜的制备 ......................................................... 16 2.2.3 Fe-PC-CNT 中空纤维膜的表征 ......................................................... 16 2.3 结果与讨论 ..................................................................................................... 18 2.3.1 膜形貌及基本性能 .............................................................................. 18 2.3.2 电化学产 H2O2和OH 的性能 ............................................................ 20 2.4 本章小结 ......................................................................................................... 21 3 Fe-PC-CNT 中空纤维膜富集回收微藻的可行性研究 ........................................... 22 3.1 前言 ................................................................................................................. 22 电芬顿膜在微藻回收中的性能研究 - VI - 3.2 实验材料与方法 ............................................................................................. 22 3.2.1 实验材料与仪器 .................................................................................. 22 3.2.2 微藻的培养及相关指标测定 .............................................................. 23 3.2.3 微藻的富集回收实验 .......................................................................... 24 3.2.4 膜污染评价及抗污染性能分析 .......................................................... 25 3.2.5 电芬顿作用缓解膜污染机理分析 ...................................................... 27 3.2.6 微藻富集回收效果评价 ...................................................................... 28 3.2.7 OH 对膜和微藻产生的影响 .............................................................. 29 3.3 结果与讨论 ..................................................................................................... 29 3.3.1 膜过滤性能及抗污染能力分析 .......................................................... 29 3.3.2 膜污染缓解机理 .................................................................................. 36 3.3.3 微藻的富集回收效果 .......................................................................... 41 3.3.4 OH 对膜和微藻的影响 ...................................................................... 43 3.3.5 电芬顿作用对膜污染的控制机理 ...................................................... 44 3.4 本章小结 ......................................................................................................... 45 4 电芬顿强化膜-光生物反应器的构建及性能评价................................................... 47 4.1 引言 ................................................................................................................. 47 4.2 实验材料与方法 ............................................................................................. 47 4.2.1 实验材料与仪器 .................................................................................. 47 4.2.2 PVDF 膜基本性能表征 ....................................................................... 48 4.2.3 电芬顿强化膜-光生物反应器的构建及运行 ..................................... 48 4.2.4 电芬顿强化膜-光生物反应器的性能评价 ......................................... 50 4.3 结果与讨论 ..................................................................................................... 52 4.3.1 膜性能表征 .......................................................................................... 52 4.3.2 电芬顿强化膜-光生物反应器运行及性能评价 ................................. 52 4.4 本章小结 ......................................................................................................... 62 结 论 .......................................................................................................................... 64 参 考 文 献 .................................................................................................................... 65 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 .......................................................................... 73 致 谢 .......................................................................................................................... 74 大连理工大学学位论文版权使用授权书 ...................................................................... 76 大连理工大学专业学位硕士学位论文 - 1 - 1 绪论 1.1 微藻概述 微藻是一种典型的原核或真核光合微生物，是一种单细胞或者简单多细胞生物，主 要生长在淡水和海洋水生环境中。原核微藻有蓝藻（蓝藻纲）等，真核微藻有绿藻（绿 藻纲）和硅藻（硅藻纲）等[1]。微藻的种类十分丰富，据估计，世界上存在着 50,000 多 种微藻，但是目前人们已经鉴定出的并用于研究和分析的微藻大约有 30,000 种[2]。由于 藻种的不同，细胞直径从几微米到几十微米不等[3]。微藻作为光合微生物能够利用太阳 的能量来生长同时消耗无机养分（氮磷等）和 CO2。一方面，这些生长所需要的营养物 质可从废水或工业废气中获取，因此微藻在环境污染治理方面显示出了巨大的潜力[4]。 另一方面，微藻能够将吸收到的营养物质以蛋白质、脂质、碳水化合物、碳氢化合物以 及其他小分子和色素等有机物质形式积累于体内。 这些微藻的次级代谢产物具有很高的 价值，可以作为许多重要产品的绿色原料，如食品、医药、生物燃料等领域[5]。为了使 微藻生物质产品真正的商业化生产，微藻低成本高效率的培养和富集回收至关重要。下 面就微藻的应用、培养条件及目前的富集回收方式进行具体阐述。 1.1.1 微藻的应用 （1） 微藻生物燃料 随着世界的快速发展，能源问题日益凸现，化石能源的枯竭问题和化石能源的利用 所带来的环境污染问题引起了人们的广泛关注。目前以煤炭、石油为主的世界能源结构 带来的全球性能源环境问题主要表现为酸雨、臭氧层破坏、温室气体排放等，而且化石 能源是不可再生能源，总有枯竭的一天。因此现在能源研究的核心问题就是开发可再生 能源和清洁能源。生物燃料是一种很有前景的可再生能源，能够代替化石能源，并且满 足人类对初级能源的需求。生物燃料的使用几乎不产生净 CO2，而且相比于化石燃料释 放更少的气体污染物[6]。到目前为止，生物燃料已经发展了三代[7]。第一代生物燃料以 食用作物为原料，主要包括玉米、大豆等，进行发酵生产生物乙醇，但由于与食用和耕 地产生竞争，应用受到了限制。第二代生物燃料以秸秆等非粮作物中的纤维素为主要来 源，生产纤维素乙醇，但转化效率不高且过程对环境不友好。第三代生物燃料主要以产 油微生物为主。微藻作为生物燃料的原料引起了人们极大的兴趣，主要是因为微藻的生 长过程中，能够通过光合作用固定 CO2，将其转化成生物燃料，而且在使用时几乎不会 产生净 CO2，从而减少温室气体的排放，减缓了温室效应[8]；微藻繁殖的十分迅速，一 般 24 h 内生物量即可翻倍；微藻一年四季都可以繁殖，不受季节的限制，可以连续的培 电芬顿膜在微藻回收中的性能研究 - 2 - 养[9]；微藻的适应能力很强，可以在废水中生长，同时去除废水中营养物质，起到废水 处理的作用；微藻在培养过程中不占用土地资源，不会与粮食作物产生竞争；而且微藻 具有很高的油脂含量，一些微藻中油脂的含量能占到自身干重的 50-60[10]，每年可产 油 58,700 L/ha，是玉米、油菜和油棕的 10 至 340 倍[11]。由于微藻油脂含量高、易于培 养、繁殖快、适应环境能力强、不占用土地、单位面积产量大等优点，是一种良好的、 具有发展前景的生物燃料来源。 （2） 其他微藻生物质产品 微藻不仅能够作为生物燃料的来源， 其生长过程中积累的其他代谢产物如多不饱和 脂肪酸、色素、多糖等也有很广阔的应用前景。其中多不饱和脂肪酸（PUFAs），特别 是 omega-3 脂肪酸与人类的健康密切相关，是形成生物膜的必备物质，对高血压、糖尿 病、精神分裂症、哮喘等诸多疾病具有治疗效果[12]。将微藻产生的类胡萝卜素添加到食 品和保健品中，能够降低癌症的患病几率并预防冠状动脉综合征等病症[13]。而叶绿素作 为一种天然色素在食品、纺织、造纸等领域发挥着重要作用，且相比于合成色素更加安 全环保。一些微藻产生的多糖复合物具有一定的免疫调节特性，还具有抗氧化的能力， 能够清除自由基，对人体健康具有保护作用，而且还能够添加到化妆品中[14]。另外，由 于微藻本身含有较多蛋白质，含量能达到细胞干重的 50-65[15]，营养价值很高，能 够作为水生生物或其他动物的食物来源和饲料添加剂， 在水产养殖和农业中也发挥的重 要价值[16]。 （3） 环境污染治理 随着社会城镇化、工业化的发展以及人类农业等方面的活动，一些化学和生物污染 物随之进入了水体，造成了严重的水体污染。特别是氮磷等营养元素进入水体后，会引 发水体富营养化的问题，不仅导致水质恶化，也会对水生生物产生不利的影响。而氮磷 元素是微藻细胞的重要组成部分， 微藻在生长过程需要大量的氮磷元素以供自身合成所 需的蛋白质和 ATP 等有机物。因此微藻具有去除废水中氮磷的潜力，利用废水作为营 养来源培养微藻， 不仅实现了废水中污染物质的去除， 也获得了微藻生物量的附加产值。 利用微藻处理废水成为了一种更加环保、更加经济、更加安全并且非常有效的废水资源 化方式。目前的研究表明、微藻对市政废水、工业废水、农村污水以及需要进一步深度 处理的城市二级出水等不同类型的废水中的氮磷等污染物均能达到明显的去除效果。 其 中微藻脱氮除磷应用中研究最为广泛的当属城市二级出水或者人工模拟二级出水的处 理[17]。脱金华等人[18]利用市政废水培养小球藻，经过 7 天的培养之后，废水中 COD、 氨氮及总磷的去除率分别为 62.0、90.4、99.0，并且微藻生物量生长到 1.17 g/L。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 - 3 - 而工业废水由于其成分比较复杂，在用于微藻培养之前可能需要进行一定的预处理， Arora 等[19]利用微藻对预处理后的乳制品废水进行处理，结果表明 COD、总氮、总磷 的去除率分别为 86.0、87.6、82.2，实现了良好的处理效果。王亚洁等人[20]用微拟 球藻处理生活污水 13 天后， 水体中氨氮、 磷以及 COD 的去除率分别达到 95.7、 93.9 以及 72.9，污染物去除效果理想。Yang 等人[21]利用城市二级出水培养小球藻，氮磷 均达到了 90以上的去除，且最终微藻的生物量浓度能达到 0.45 g/L，同时实现了废水 的处理以及微藻生物量的积累。 我国的能源结构以煤炭为主，而燃煤过程中会产生大量的含有二氧化碳、氮氧化物 等物质烟气，如果直接排放不仅会污染环境而且也会加剧温室效应。微藻在自养生长过 程中，进行光合作用时能够固定 CO2，并且烟气中的氮氧化物（NOx）也